11硫酸盐的侵蚀

硫酸盐对混凝土的侵蚀：去伪存真
P.K.Mehta
加州的许多房主最近花费了几百万美元诉讼费一事，引起了美国建筑业的高度重视。

这些诉讼常常涉及混凝土表面由于盐类物理侵蚀造成的剥落，而这种侵蚀被混淆为硫酸盐化学侵蚀。

盐侵蚀是一种纯物理现象，它在一定条件下，例如砖、石或质量不好的混凝土暴露在碱性盐溶液，包括硫酸盐（但不局限于硫酸盐）溶液环境时会发生。

此外，诉讼还包括对热养护的混凝土制品（铁路轨枕），一直认为其膨胀和开裂是延迟生成钙矾石（DEF）这种体内产生的硫酸盐侵蚀所造成的。

从解释DEF造成膨胀和开裂的机理看来，似乎这种现象与以往所说的硫酸盐侵蚀存在很大的区别。

许多已发表或未经发表的，关于硫酸盐侵蚀的文献存在着相互矛盾和混淆的观点，已经引起公众的忧虑。

硫酸盐侵蚀造成混凝土损伤的问题到底有多严重？它会导致结构破坏吗？由于DEF所造成损伤的机理是否就与那些外来硫酸盐侵蚀不一样？为了讨论这些问题，有必要详细浏览一下现状和新的研究成果。

为了提供一些背景，本文在对选择的文献进行评述，试图解答上述问题之前，先简短地回顾一些历来在这方面的观点。

以往的一种观点
早在1915年美国标准局Wig 和Williams发表的一篇技术文章中[1]，谈到自1900年以来，美国西部贫瘠地区暴露于表面盐碱土和水环境里混凝土瓦解的原因，一直是工程师们和用户探讨的对象。

作者们观察到：“在这些地区，许多混凝土结构物并没有受到盐类影响的迹象，但有些就出现受侵蚀的表征，用户们倾向于把所有的破坏现象归因为周围可见的碱所造成。

于是，这种在美国东部是由于所用原材料品质不良或生产与浇注不当而造成的破坏现象，常常在西部被盐碱侵蚀作用的解释所替代。

”
为了说明观点，Wig 和Williams在文章中引用了几个工程实例[2]。

他们注意到：一条坐落在富硫酸钠土质上的灌溉工程经过7年的运行，一部分混凝土结构仍然完好，而另一部分就完全瓦解了，用手就可以抠下来；而且，混凝土里的孔隙被盐所填满。

通过对混凝土排水渠（水里含有从土中溶解的硫酸盐）取样，并浸泡在0.1%或更大浓度的硫酸碱（钾或钠）溶液里进行的现场试验，得出以下结论：
•多孔的渠片，由于用的是比较干稠的贫混凝土拌合物，已经瓦解；
•瓦解是由于孔隙里的盐结晶引起的膨胀，以及溶液对水泥组分产生的化学侵蚀引起混凝土劣化所导致。

可见，早在20世纪初，研究者们就已经认识到暴露于碱性硫酸盐环境中的混凝土受侵蚀的基本特征；也已经知道：并非所有硅酸盐水泥混凝土都受到侵蚀，而只有那些配合比和制备不良，因此抗渗透性很差的混凝土，在暴露于某种不利的环境时，易于受到硫酸盐侵蚀；已经知道：多孔混凝土的劣化可由于碱性硫酸盐在孔隙里结晶的纯物理现象所导致，也会因水泥浆被硫酸盐溶液的渗透而分解所导致。

研究者们还知道：与盐结晶相关的物理侵蚀，不限于碱性硫酸盐溶液，例如，在碱性碳酸盐溶液条件下，或者其它多孔材料，如天然石材与圬工结构上也同样发生。

至于硫酸盐引起的化学侵蚀，可以追溯到1892年，硅酸盐水泥浆体中的钙和铝相形成钙矾石会引起膨胀和开裂。

在水化良好的硅酸盐或普通水泥浆里，初始的含铝相是单硫型的
硫铝酸钙和水化铝酸钙——二者在硫酸盐溶液里都不稳定。

一些研究者还报道：硫酸盐侵蚀主要的含钙相形成了石膏。

提出过几种机理，认为是钙矾石和石膏的形成，引起了膨胀和开裂，以及混凝土强度和粘结力丧失。

在1990年，Cohen和Mather证实了上述两个假定[3]。

根据其中的一个假定，和钙矾石形成相关的结晶生长压是产生膨胀的原因；根据另一假定，暴露于高pH值环境的钙矾石微晶是膨胀和开裂的原因。

1992年，Mehta发表一篇简短的评述[4]，回顾了过去60年来有关现场出现硫酸盐侵蚀的情况，从几个混凝土结构长期暴露于硫酸盐环境的实际例证可以得出结论：硫酸盐化学侵蚀的首要表征是与钙矾石和石膏（两者均由水泥水化的主要产物，即氢氧化钙和水化硅酸钙的化学分解所得）形成相关的粘结力和强度的丧失，然而通常只强调用实验室方法可以得到的与钙矾石有关的膨胀。

近十年发表的文献
下面对近10年来发表有关硫酸盐的物理侵蚀、化学侵蚀，内部与外部的DEF，以及用整体方法论对硫酸盐侵蚀问题分析的文献进行回顾。

硫酸盐物理侵蚀
1989年Novak和Colville发表了他们在加州南部对一些使用20~30年的住房屋面板进行调查的结果[5]，该地区的土壤和地下水含有高浓度的盐类，主要是硫酸钠和氯化钠。

劣化的混凝土显示出实验室试验所见典型的受化学侵蚀的特征。

然而，对混凝土试件的分析却表明：化学反应的产物，即钙矾石和石膏并没有发现，而在裂缝里却有大量无水硫酸钠和十水硫酸钠的白色结晶沉淀。

作者提出：暴露于干燥条件下可渗水的混凝土中，含盐溶液可以通过毛细管上升到表面。

随后由于表面蒸发作用，溶液过饱和，于是盐结晶析出，产生的压力足以引起开裂。

这个结合实际的研究清楚地表明：混凝土的原始质量和结构物暴露的微气候条件影响硫酸盐侵蚀的类型。

土壤和水中存在高浓度硫酸盐时，任何人不能就此武断地下结论：混凝土劣化必定是由硫酸盐化学侵蚀所引起。

Haynes, O’Neill和Mehta还察觉到[6]：孔隙中硫酸盐的结晶对混凝土造成的物理侵蚀还很少被人们所注意，这是因为它常被误认为是硫酸盐的化学侵蚀所致。

从现场和实验室研究得出的结果，作者们认为：混凝土由于硫酸盐结晶造成的物理侵蚀，是以表面剥落为表征的。

此外，质量不良的混凝土表面逐渐地失重可能是十分显著的，但这不会导致结构破坏。

依据对圬工结构受盐结晶作用而腐朽的机理研究，Binda和Baronio讨论了受盐结晶作用引起损伤与否的微气候条件[7]，根据他们的观点，这取决盐结晶的场所，水从材料表面蒸发的速率和盐液向那里补充两者之间达到了动平衡。

当蒸发速率小于水从混凝土（或圬工结构）体内向那里补充的速率时，盐结晶就在表面形成。

•
显然，这种称之为风化的现象不会引起任何损伤（因为在潮湿条件下，用低等级混凝土铺筑的地面或基础经常被风化层所覆盖，但从未发现形成损伤）。

只有当盐溶液通过材料的孔隙迁移速率小于蒸发率，表面下形成干燥区，孔隙里的盐结晶才会引起膨胀与成片剥落。

Binda和Baronio观察到[7]：圬工结构受盐结晶和晶体生长压作用，在溶液里所含盐类会与水结合的时候尤其严重。

例如，无水硫酸钠和无水碳酸钠在形成含10个结晶水的生成物时，由于密度差很大（Na2SO4与Na2SO4•10H2O的密度分别为2.66cm3/g和1.44cm3/g），
无水盐类在转化为水化物时，要伴随着体积明显地增大。

Folliard和Sandberg[8]的试验表明：和结构从Na2SO4向Na2SO4•10H2O转变的同时，体积明显地膨胀了。

在20℃时，相对湿度大于等于71%时就会发生上述转化；而在30℃时，相对湿度要大于等于81%时，也会发生上述转化。

有意思的是碳酸钠会发生与此相似的相变。

当温度和湿度条件在世界许多地区每天的环境变化范围里改变时，经常的温湿度循环显然会产生积累性的影响，造成多孔材料的劣化，无论是混凝土，还是烧土制品；也无论这盐类是硫酸钠，还是碳酸钠。

显然，并不是晶体生长压，而是从Na2SO4向Na2SO4•10H2O的转化，才是造成膨胀或开裂的根本原因。

最近Hime和Mather[9]发表了一篇综述，重申混凝土暴露于硫酸盐环境，可能会导致破坏，但这与硫酸盐侵蚀无关，因此也不取决于所用水泥的类型。

他们引用了美国波特兰水泥学会评定长期暴露在含硫酸钠和硫酸镁土质的棱柱体的试验结果（Stark报道[10]），观察到只有地面以上的试件出现严重的损坏；而地面以下的试件，虽然和硫酸盐土质直接接触，却未发现任何破坏迹象；同时，浸没在10%硫酸盐溶液里的试件，也同样没有出现破坏迹象。

由于破坏了的混凝土中并不存在大量钙矾石和石膏，因此不能归因为硫酸盐化学侵蚀。

根据他们所说，这种现象属于物理侵蚀，即盐溶液的渗入和结晶在一定条件下会导致破坏。

然而，当能够与水结合的盐，例如硫酸钠，经受环境温湿度条件反复变化引起的可逆相变时，其它导致破坏的机理也在发生作用。

硫酸盐化学侵蚀
当发生硫酸盐化学侵蚀时，硫酸根离子和水泥浆组分进行了化学反应。

根据对许多处于硫酸盐土质环境实际结构物情况的了解，笔者在前面提到的一篇文章里[4]曾做过下述报道：
•难以发现混凝土结构的膨胀和开裂是单纯由于硫酸盐侵蚀所造成的例证（虽然这种现象在实验室硫酸盐浸泡试验时经常观察到）。

现场的经验表明：已渗水的混凝土长期暴露于含硫酸盐水之中，侵蚀通常表现为与水泥水化产物的化学分解相关的粘结力和强度的丧失，以及钙矾石、石膏和一种含有碳酸盐、硫酸盐的复盐(thaumasite*)生成。

•看来混凝土的渗透性，而不是水泥化学，才是硫酸盐侵蚀中最重要的因素。

对处于严酷环境条件下已劣化混凝土的试件微结构进行的检验表明：产生微裂缝和随之混凝土渗透性的增大——以及环境中水分的存在——是发生硫酸盐侵蚀必要的先决条件。

•硫酸盐侵蚀很少成为单纯引起混凝土劣化现象的主因，所以一个混凝土劣化的整体论，必须考虑到形成裂缝和微裂缝的其它原因，例如剧烈的温度和湿度循环、盐结晶、结冰、碱-骨料反应以及钢筋锈蚀。

•形成钙矾石的体积，是受硅酸盐水泥里活性铝的含量所制约，然而，钙矾石和膨胀并不直接相关；在一个钙和氢氧根饱和的环境里，钙矾石以细粒结晶沉积，仅由于晶粒间的结合不良而会吸水膨胀。

只有在硬化水泥浆中氢氧化钙和硅酸钙水化物受硫酸盐侵蚀与碳化作用，部分或全部发生分解，其强度与约束能力降低而产生的钙矾石膨胀时，才会出现体积明显地胀大。

•从以上试验证据和理论分析，看来结晶生长机理不是硫酸盐化学侵蚀中导致钙矾石膨胀的原因。

实际上，钙矾石和石膏的存在是症状，而不是原因，原因来自微结构的破坏。

译者注*：thaumasite的分子式为(Ca[Si(OH) 6]2•(SO4)2(CO3)2•24H2O),是水泥浆里C-S-H和氢氧化钙在低温、连续潮湿及存在硫酸根、碳酸根离子的环境，受硫酸盐侵蚀转化生成的产物之一（另一产物是石膏）。

笔者在文章中曾引用Reardon的数据，来解释水化的硅酸盐水泥浆受硫酸盐侵蚀时钙逐渐降解的过程，届时pH值也随之减小。

当pH从11.6减小至10.6时，钙矾石分解形成了石膏。

当起缓冲作用的氢氧化钙的阳离子消失后，水化硅酸钙的钙硅比开始从2.1降到0.5，pH则减小到9或者更小，然后水化硅酸钙完全分解。

从现场调查得到的结论被最近的硫酸盐侵蚀研究所证实，根据Taylor和Gollop[12]，膨胀和开裂很可能直接或间接由钙矾石形成所引起，同时软化和解体是因为硅酸钙所引起。

笔者同意后一过程看来在实践中至少和膨胀与开裂一样重要。

当钙不能从氢氧化钙所得到时，水泥里的硅酸钙开始分解和硅钙比降低。

膨胀和开裂发生在靠近石膏形成区的表面，但更可能的是与钙矾石的生成有关，水被生成的钙矾石所吸收。

Thaulow和Jakobsen指出[13]：孔隙和裂缝中针状钙矾石的形成在硬化混凝土与水接触的情况下是常见的，因此钙矾石的存在不是诊断硫酸盐侵蚀的征候。

为诊断硫酸盐侵蚀，靠近表面浆体的膨胀，形成平行表面的裂缝，被石膏所填充或部分填充是肯定存在的。

硫酸盐相，例如石膏的形成，通过水泥浆的溶解而产生。

在显微镜下，这种现象由水泥浆受硫酸盐侵蚀时，氢氧化钙晶体消失和硅酸钙水化物硅钙比降低可以得到证实。

延迟生成钙矾石
是硫酸盐化学侵蚀的一种情况，硫酸根离子来源于内部（混凝土体内）而不是外部。

这种现象并不新鲜；当混凝土制备时使用了石膏玷污的骨料或水泥中含较多硫酸盐时就会发生。

近来一直有报道：这种现象发生于蒸养混凝土制品中采用了硫酸盐含量高的熟料时；钙矾石在高于65℃的情况下就不稳定，因此，在制品生产过程，蒸养温度高于该温度情况下则分解，释放出的硫酸根离子被水化硅酸钙所吸附。

然后，当混凝土结构运行过程中，硫酸根离子解附，钙矾石再生成并膨胀和开裂。

蒸养制品中的DEF现象正被一些研究者作为新的、神秘的现象所渲染。

硫酸根离子被水化硅酸钙吸附与钙矾石在原水化产物中的原地沉积被认为是DEF膨胀的必要条件。

最近的工作，包括yang[14]等人以及Collepardi[15]证明：没有证据表明DEF是一独特的现象。

事实上，Famy等人报道过，硫酸盐的吸附不是发生膨胀的充分条件，而且DEF未必导致膨胀发生。

这些研究者的微结构数据确认：膨胀与在水泥水化产物以外的孔隙里形成的钙矾石小晶体相关，并且注意到这与潮湿养护的条件也有关系。

虽然一直有报道内部硫酸盐侵蚀的DEF现象，多数发生在使用硫酸盐含量高的水泥生产蒸养铁路轨枕的时候，Collepardi发现：无论混凝土轨枕蒸养与否，DEF导致的损伤是一样的。

在回顾了涉及DEF相关的混凝土损伤，所提出关于硫酸盐侵蚀机理几种矛盾的假设后，他提出下列几个假设：1）微裂缝是由制造过程所引起，由碱-骨料反应，或其它原因，例如从水泥熟料颗粒或其它来源释放出硫酸盐所引起；2）暴露于水中使离子便于在孔隙中迁移；3）钙矾石在现有微裂缝里沉积；4）钙矾石膨胀或晶体生长引起裂缝扩展。

从Collepardi对硫酸盐侵蚀的整体论可以看出：显然DEF现象的基本道理与外部硫酸盐侵蚀没有什么不同。

硫酸盐侵蚀的整体方法论
Mehta在1994年发表的一篇文章中提出[17]：只有整体论方法可以满意地说明结冰、钢筋锈蚀、碱-骨料反应和硫酸盐侵蚀的原因并控制混凝土的劣化。

所有这四种膨胀现象，以及膨胀与开裂的机理都需要水的存在。

实际结构物的经历也证实：大多数耐久性问题都在水分能够渗进混凝土体内的情况下发生，制备与养护良好的混凝土是水密性的。

然而，混凝土
的水密性会在大气、荷载或者一些其它作用下丧失，微裂缝扩展并相互连通，并与存在的孔隙相连接。

如上所讨论，Collepardi运用整体论方法分析DEF对混凝土造成的损伤，他表明为什么存在钙矾石，或采用硫酸盐过多的水泥生产蒸养混凝土制品并不足以造成损伤。

混凝土出现微裂缝与不适当的制造过程或其它原因也有关系，并且混凝土中水分的存在对所有由于DEF引起混凝土膨胀与开裂的现象都是一基本的特征。

在通常条件下养护的硅酸盐水泥混凝土里，当水一加入拌合物，众所周知，都会生成一次钙矾石。

混凝土保持在未硬化的状态时间再长，形成的钙矾石也不会引起混凝土膨胀。

使用活性铝和硫酸盐过量的水泥生产混凝土，利用其硬化初期受不均匀约束生成钙矾石产物的方法，已经被用于形成化学预应力。

如果由于任何原因，无论是与内部还是外部的硫酸盐侵蚀有关，在结构物服务期，当混凝土的刚度比较大时形成的钙矾石，其膨胀都会引起开裂和剥落。

因此，钙矾石相关的开裂是由于DEF所引起。

但不正确地，或者不适当地把DEF的发生，与采用硫酸盐过量的水泥生产蒸养制品绝对地相联系，会产生一种虚假，而不是真实的结论。

结论
1. 暴露于硫酸盐土质或水质中渗透性大的混凝土，会由于物理侵蚀与化学侵蚀而劣化，物理现象通常称之为盐结晶，它不限于硫酸盐，也不仅发生在混凝土材料中，任何多孔的圬工结构都可能受到这种侵蚀。

这种现象的典型特征是硫酸盐腐蚀和剥落，或归因为结晶压，或归因为相变（在温、湿度循环作用的情况下，盐能与水结合时体积会发生大的变化）。

只有存在不利的微气候条件，混凝土结构的某些部分会受影响，但是整个结构由于受物理侵蚀而破坏的情况尚未见报道。

2. 实验室里对铝酸盐（C3A）含量高的硅酸盐水泥砂浆、混凝土试件进行浸泡试验时，硫酸根离子和水泥浆组分发生化学反应以膨胀与开裂的形式表现出来，这可以和钙矾石的形成相联系。

然而，用质量差的混凝土浇注的实际结构暴露于恶劣的气候条件下，硫酸盐侵蚀是以粘结力和强度逐渐丧失的形式表现出来的。

这是由于水泥水化的产物部分或完全分解所造成。

因此，钙矾石、石膏和含碳酸盐、硫酸盐复盐的出现只是硫酸盐侵蚀的症状和结果，而并非引起侵蚀的原因。

3. 对DEF的报道大多是依据还原论方法所得出，因此没有多少实用价值。

根据整体论方法的分析表明：产生DEF或体内硫酸盐侵蚀的机理，基本上与体外硫酸盐侵蚀没有什么差别。

不管硫酸盐的来源如何，存在相互连通的微裂缝以及水分，则是混凝土出现与硫酸盐相关的破坏的必要条件。

4. 所以由于硫酸盐侵蚀造成结构破坏的威胁究竟有多严重？看来还不如碱-硅反应造成的威胁严重。

至于ASR，Idorn在综观60年来的研究成果后指出[18]：“可以得出结论，全世界的现场混凝土都在发生ASR，且大多数可用的骨料都有碱活性，然而，大多数现场混凝土发生的ASR都是无害的。

覃维祖译自Sulfate Attack on Concrete : Seperating Myths from Reality.
CONCRETE INTERNATIONAL. August 2000.。