端羟基超支化聚酯的改性及性能研究

的吸收强度明显减弱，说明大部分羟基已参与反应， 1735 cm － 1 处酯基特征峰的出现，以及 1606 cm － 1 和 1500 cm － 1 处的苯环骨架振动特征峰，这些特征峰的
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出现可以初步证明超支化聚酯的外围羟基已与 8-
［4'-丙氧基（ 1，1-联苯） -氧］-辛酸发生酯化反应。红
外光谱只能粗略说明化合物结构。
为了进一步证明其结构，对超支化聚酯液晶进
行了核磁氢谱表征，见图 3。
从图 3 可 知，δ = 4. 11 ～ 4. 12 为 形 成 酯 基
（ —COOCH2 ） 的亚甲基质子特征峰，δ = 2. 27 ～ 2. 30 为靠近酯基的亚甲基质子特征峰 （ —OOCCH2 —） ， 这两特征峰说明超支化聚合物的端羟基发生了酯化
状、端基和线性结构单元所占的比例，其数值可用核 磁共振谱测得［9 － 10］，对于完全支化的聚合物分子其 DB 为 1。本文采用13 C-NMR 谱图的方法测定所合
成超支化聚合物的支化度，将碳谱图中 3 种季碳峰
放大，端基、线性以及树枝状结构单元的季碳特征峰
为别出现在位移为 50. 46，48. 62 和 46. 75 处，见图 2
剂用 量 分 别 为 2，2-二 羟 甲 基 丙 酸 质 量 的 0. 5% ， 1. 0% ，1. 5% 和 2. 0% 。从产物外观来看，催化剂用 量为 0. 5% 和 1. 0% 的产物为白色，催化剂用量为 1. 5% 和 2. 0% ，产物略微有点泛黄。为了进一步了 解催化剂用量对此反应的影响，对这些产品进行了 羟值滴定，各聚合物羟值见表 1。结果表明，随着催 化剂用量的增加，聚合物羟值先增后减，当催化剂用 量为 1% 时，羟值最大，为 443. 2 mg / g； 而催化剂用 量达到 2% 时，羟值最小，为 389. 2 mg / g，且产物淡 黄色。说明催化剂用量增加，提高了三羟甲基丙烷 和 2，2-二羟甲基丙酸聚合反应速率，同时也加快了 2 ，2 -二羟甲 基 丙 酸 的 自 聚 反 应。 总 的 看 来，催 化 剂 用量的增加对最终体系反应程度的影响不大，催化 剂用量不宜过高，体系中若残留大量的催化剂会促 进超支化聚合物的水解，且聚合后期减压脱除体系 中的水分时，催化剂也有一部分的损失，因此催化剂 用量为 1. 0% 较佳。
引言
超支化聚合物的结构虽然没有树枝状聚合物那 么完美，但它和树枝状聚合物有许多相似处，如都具 有三维网状结构，以及黏度低、高溶解性、不易结晶、 分子间不易缠绕、大量的末端官能团和高化学反应 活性等特点［1 － 3］。此外超支化聚合物可通过一步法 聚合直接获得，无需精制与分离，合成工艺简单，成 本较低，有利于大规模生产。目前，所合成的超支化 聚合物品种繁多，如超支化聚苯、超支化聚酯、超支 化聚醚、超支化聚酰胺等，并广泛应用于农业、医药、 化妆品、工业［4 － 5］，在这些应用中，通常需要对超支 化聚合进行表面改性，以使其功能化或降低表面极 性。根据超支化聚合物的结构，目前主要采用以下 四种方法进行改性［6］： （ 1） 改变核分子； （ 2） 应用短 链或长链分子封端； （ 3） 通过活性聚合对超支化聚 合物进行末端接枝； （ 4） 在介质表面生长 /接枝超支 化聚合物。
第 38 卷 第 6 期 2011 年
北京化工大学学报（ 自然科学版） Journal of Beijing University of Chemical Technology （ Natural Science）
Vol． 38，No． 6 2011
端羟基超支化聚酯的改性及性能研究
蔡黎明1 杨卫民1 吕亚非2*
量通常偏低。本文合成的三代超支化聚酯理论分子
量为 2573 g / mol，而经 GPC 法测得的分子量为 2035
g / mol，低于理论值。
2. 2. 2 改性后超支化聚酯
用 8-［4'-丙氧基 （ 1，1-联苯） -氧］-辛酸改性 后
的超支化聚酯的红外光谱显示羟基峰已明显减弱， 并出现了较强的酯基特征峰，如图 1。3393 cm － 1 处
支化度 DB（ degree of branching） 是表征超支化 聚合物结构特征的主要参数之一个重要参数，支化
度的测定主要依靠高分辨率的核磁共振 （ NMR） ，
计算公式由 Frechet 提出：
DB = （ D + T） / （ D + T + L）
（ 3）
式中 D 、T 、L 分别表示超支化聚合物分子中树枝
1. 34 g （ 0. 01 mol） 三羟甲基丙烷，4. 02 g （ 0. 03 mol） 2，2-二羟甲基丙酸和 0. 04 g 对甲苯磺酸倒入三 口烧瓶中，磁力搅拌，140 ℃ 下反应 1. 5 h； 追加 8. 04 g（ 0. 06 mol） 2，2-二羟甲基丙酸和 0. 08 g 对甲苯磺 酸，继续反应 2 h； 抽真空 1. 5 h，第 3 次加入 16. 08 g （ 0. 12 mol） 2，2-二羟甲基丙酸和 0. 16 g 对甲苯磺酸， 反应 3 h。反应结束后，电磁搅拌，同时抽真空至体 系逐渐无气泡冒出后，加入 100 mL 丙酮，待产物完 全分散在丙 酮 中 后，将 液 态 体 系 倒 入 烧 杯 中，加 入
（ 北京化工大学 1． 机电工程学院； 2． 新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室，北京 100029）
摘 要： 以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸为原料，在对甲苯磺酸催化下合成了端羟基超支化聚酯，8-［4'-丙氧基 （ 1，1-联苯） -氧］-辛酸为封端剂对超支化聚酯进行改性，采用羟值滴定确定封端率。通过红外光谱（ FT-IR） 和核磁 共振谱（ NMR） 对改性前后超支化聚酯的化学结构进行了表征，并采用差示扫描量热法（ DSC） 和广角 X 射线衍射 （ WAXD） 对所合成超支化聚合物的热性能进行了研究。结果表明，封端剂的最佳用量为聚合物中羟基物质的量的 1. 05 倍，在此条件下，超支化聚合物封端率达到 92. 02% ； 改性前后聚合物化学结构与理论结构一致，改性后聚合物 玻璃化温度显著升高，且聚合物物相由无定形态转变为晶态与非晶态共存。 关键词： 超支化聚酯； 缩聚反应； 合成； 改性 中图分类号： O631. 1
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北京化工大学学报（ 自然科学版）
2011 年
200 mL 正己烷沉淀，真空抽滤，将滤饼放入真空干 燥箱干燥 48 h 后，得到产物。
反应式如下式：
1. 4 端羟基超支化聚酯的改性 采用实验室自制封端剂 8-［4'-丙氧基（ 1，1-联
苯） -氧］-辛酸对此聚合物进行封端改性［7 － 8］，反应 式如下：
of the hyperbranched polyester （ HHPE）
在图 2（ a） 中，δ = 3. 59 ～ 3. 69 为伯羟基上的亚 甲基质子特征峰 （ —CH2 —OH） ，δ = 4. 06 ～ 4. 27 为 酯基（ —CH2 OOC—） 上的亚甲基质子特征峰； 在图 2（ b） 中，δ = 46. 52 ～ 50. 50 为聚酯中季碳特征峰（ ＞ C ＜ ） ，（ —CH2 —O—） ，δ = 176. 19 为酯羰基的碳特 征峰。通过红外谱图和核磁谱图分析，证实了超支 化聚酯的化学结构与理论结构基本吻合。
（ b） ，对峰面积积分，由支化度的表征公式计算得
DB = 0. 58。
超支化聚合物的分子量及分子量分布的表征比
较困难。线形聚合物的分子量通常采用 GPC 测得，
采用已知分子量的线形高分子（ 如聚苯乙烯） 校正。
在对超支化聚合物进行表征时，由于缺乏合适的标
准物（ 仍用线形高分子聚苯乙烯校正） ，所得的分子
改性前后超支化聚合物进行了化学结构表征和热性 能分析。
1 实验部分
1. 1 试剂 二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、对苯甲磺酸，氯
化亚砜、溴代正丙烷、无水乙醇、丙酮、二甲基亚砜、 四氢呋喃、氢氧化钾、氢氧化钠、盐酸、无水碳酸钠、 三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺，分析纯，均为市售。 1. 2 测试方法
Thermo Nicolet Nexus670 FT-IR 光谱仪，Nicolet 公司，KBr 压 片 法 测 定； Bruker Fourier Transform AVANCE 600 核 磁 共 振 波 谱 仪，Bruker 公 司； DSC 204 F1 型差示扫描量热仪（ DSC） ，德国 Netzsch 公 司，氮气保护下，升温速率为 10 ℃ / min； XRD-6000 型广角 X 射线衍射仪（ WAXD） ，日本岛津，CuKα 靶， 测定角度 5° ～ 60°，扫描速度是 2（ °） / min。 1. 3 端羟基超支化聚酯的合成
啶逐渐均匀冲洗冷凝管，然后取下冷凝管，加入 3 ～ 4 滴酚酞指示剂，用配制好的 c（ NaOH） = 0. 5 mol / L 标准溶液滴定至粉红色保持 15 s 不褪为终点。用同 样方法做空白试验。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂用量对超支化聚酯羟值的影响 主要考察了催化剂用量对聚合度的影响，催化
（ 2） 将 1. 54 g 8-［4'-丙氧基（ 1，1-联苯） -氧］-辛酸加 入 10 mL 新蒸馏的 SOCl2 中，然后滴入 2 滴 N，N-二 甲基甲酰胺（ DMF） ，加热回流反应 5 h，减压蒸除 多余的 SOCl2 ，用干燥好的石油醚（ 60 ～ 90 ℃ ） 洗 3 次后将其溶于适量四氢呋喃（ THF） 中，然后慢慢滴 加到 置 于 冰 水 浴 中 的 由 0. 5 g 三 代 超 支 化 聚 酯 （ HHPE） ，0. 5 mL 三乙胺（ TEA） 与 10 mL 四氢呋喃 （ THF） 组成的混合溶液中，室温反应 24 h 后，过 滤，滤液蒸出 THF，加入适量 CH2 Cl2 溶解产物，依次 用饱和 NaHCO3 溶液和蒸馏水洗涤各 2 次，用甲醇 沉淀，抽滤，滤饼为粗产品。再用 CH2 Cl2 溶解，用 热的甲醇沉淀，重复 3 次。真空干燥，得改性后产 物。 1. 5 聚合物羟值滴定 称取 0. 50 g 的聚酯样品置于酯化锥形瓶中，样 品不要沾在瓶颈处。然后用移液管吸取 10 mL 邻苯 二甲酸酐－ 吡啶溶液 移 入 到 酯 化 瓶 中，搅 拌 均 匀，使 样品溶解后，将酯化瓶放于 115 ℃ 油浴中加热回流 1 h，磁力搅拌。取出酯化瓶冷却至室温，用 10 mL 吡
第6 期
蔡黎明等： 端羟基超支化聚酯的改性及性能研究
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图 1 改性前后超支化聚酯的红外谱图 Fig． 1 FT-IR spectra of the hyperbranched polyester
and the modified polymer
图 2 超支化聚酯（ HHPE） 核磁氢谱和碳谱 Fig． 2 1 H-NMR spectrum and 13 C-NMR spectrum
389. 2
* 相对于 2，2-二羟甲基丙酸的质量
2. 2 产物的化学结构 2. 2. 1 超支化聚酯
对合成的超支化聚酯进行了红外光谱分析，结 果见图 1。3371 cm － 1 处为伯醇羟基的缔合峰，1728 cm1 处为酯基的羰基特征峰，表明羧酸与羟基确实 发生了酯化反应，得到了含有酯基的产物。为了更 精确判断聚合物的化学结构，对超支化聚合物进行 了核磁氢谱和碳谱表征，结果如图 2。
本文以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸为原料在 对甲苯磺酸催化下合成了端羟基超支化聚酯，并采 用实验 室 自 制 封 端 剂 8-［4'-丙 氧 基 （ 1，1-联 苯 ） 氧］-辛酸对所合成超支化聚酯进行封端改性，并对
收稿日期： 2011－03－31 基金项目： 北京市优秀人才培养专项经费（ 20041D503001） 第一作者： 女，1976 年生，博士后 * 通讯联系人 E-mail： ylu623@ gmail． com
表 1 催化剂用量对聚酯羟值的影响 Table 1 Effect of the amount of catalyst on the hydroxyl
value of polyester
催化剂用量* /%
聚合物羟值 / mg·g － 1
0. 5
422. 8
1. 0
443. 2
1. 5
434. 3
2. 0