知识介绍铝：铝原子簇

知识介绍铝　原　子　簇

马宏佳　李　玲

(南京师范大学化学与环境科学学院　江苏南京　210097)

摘要　原子簇是现今化学研究的热点之一。简要介绍了原子簇的概念,并详细介绍了铝原子簇中的Al13、Al14的结构、性质,以及铝碘化物原子簇的稳定性规律。最后介绍了研究铝原子簇的意义。

关键词　原子簇　铝原子簇　超原子　凝胶模型

Science上发表了2篇美国宾夕法尼亚州大学教授A.Welford Castleman等关于铝原子簇(clus2 ters of aluminum atoms)研究的文章[1,2],引起了广泛的兴趣和关注。原子簇(cluster)是当今化学比较活跃的研究领域,涉及的内容非常广泛和丰富,取得了许多引人注目的研究成果。最为人们所熟悉的原子簇可能就是足球烯(C60)。了解原子簇,不仅能了解当前科技的发展与科学家们进行的探索,还能帮助人们在介观的角度上认识自然。

在20世纪80年代以前,人们对物质系统的研究可分为宏观和微观2个层次。约在20世纪80年代中期,人们提出了介观这一概念,并将尺度介于宏观和微观之间的体系称为介观体系。为了研究的方便,人们又把介观体系细分为亚微米体系(0.1μm～1μm)、纳米体系(1nm～100nm)和原子簇(典型尺寸<1nm)[3]。原子簇从其大小上看,是介于原子分子和纳米体系之间的。原子簇化学是无机化学、物理化学、结构化学和金属化学相互交叉衍生出的一门边缘学科。进入20世纪90年代,它与纳米科学技术、介观物理相结合,成为一门迅速发展的新型交叉科学。铝原子簇是该领域的研究热点之一。

1　原子簇

1.1　原子簇是什么

原子簇是由几个乃至几百个原子以化学键结合在一起的聚集体,是一种特殊的物质状态[4]。也有学者认为:原子簇是由几个乃至几千个原子或分子(国际上多数定义原子数在10～105范围)通过一定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观和亚微观聚集体[5]。原子簇的名称是F.A.Cotton于1966年首次提出的[6]。1982年,徐光宪建议将原子簇化合物定义为:以3个或3个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子[7]。目前的一些文献中常将原子簇和原子簇化合物均称为原子簇[8]。原子簇按照原子间的化学键和是否带有电荷可分为:离子型原子簇、共价型原子簇、类离子型原子簇等。按照构成原子簇的微粒进行分类,可分为惰性元素原子簇、金属卤化物原子簇以及金属原子簇等。

相对早期的研究曾发现,若要Hg、Ca、Zn等金属保持金属的导电、有光泽等特性至少需要13个原子结合在一起形成原子簇[9];固氮酶中的活性中心铁钼辅因子是一种Mo—Fe—S原子簇,而参与传递储存电子的则是Fe4S4原子簇;半导体器件尺寸的不断缩小,引起人们对硅原子簇性质的研究兴趣; C60的出现更进一步激起了人们研究原子簇的热情,而Al13、Al14原子簇的研究成果则在实验设计和量子力学计算方面达到了前所未有的高度。

原子簇研究的基本内容包括:原子簇几何结构和稳定性的规律;原子簇是如何由原子或分子发展而成的;在此发展过程中,原子簇的结构和性质如何变化;尺寸较小的原子簇,每增加1个原子,原子簇的结构就会变化,当变化到什么程度(尺寸多大)时,变成大块固体的结构;表面修饰及载体对原子簇特性的影响;原子簇的应用等方面。

1.2　金属原子簇研究的理论模型之一凝胶模型

金属原子簇的研究是原子簇研究的重要组成部分。人们提出了很多理论来解释金属原子簇的稳定性,其中应用较广泛的是凝胶模型。该模型将金属原子簇看作一个整体,其中原子核和内层电子相当于一个球形的、带正电荷的核,外围是价电子形成的壳层,结构与原子很相似。与原子不同的是,稳定的金属原子簇的电子排布是2、8、18、20、40……。这些原子簇被称为“幻数原子簇”(magic cluster)。具有稳定价电子数的“幻数原子簇”就可以被看作“超原子(superatom)”,因为它们是多个原子的集合体,同时又具有像单个原子一样形成化合物的能力[10]。

Ca stleman研究小组的研究在一定程度上证实和完善了凝胶模型。1989年,他们研究了氧气与铝原子簇离子(即获得了1个额外电子的铝原子簇)的反应,观察到氧气会从某些铝原子簇离子中夺走铝

原子,直到原子簇化为乌有。当用多种不同大小的铝原子簇离子做实验时,质谱分析发现生成了含铝原子数分别为13、23、37的原子簇离子,说明这些原子簇离子不与氧气反应,是稳定的[11],而Al-13的价电子数恰好是40个。

2　铝原子簇

Ca stleman研究小组长期从事铝原子簇的研究,在实验数据的获得和理论计算方面做了高水平的工作,使铝原子簇研究在揭示Al13具有超卤素性质、Al14性质类似碱土金属和铝原子簇的稳定性和结构研究等方面有了重大的突破。

2.1　Al13表现出超卤素性质

Al-13的化学性质非常不活泼,就像惰性气体。联系元素周期表中,惰性气体和卤素的电子排布, Castleman推测Al13可能与卤素性质相似。

怎样来验证这个想法呢?Castleman想到,溴离子能和I2在气相下生成BrI-2离子,碘离子和碘分子也能生成I-3,进一步可生成I-5、I-7。如果Al13原子簇离子确实与卤素离子性质相似,它们也可能发生类似的反应。Ca stleman做了Al13原子簇离子和卤素单质的反应,成功制取了Al13I-2、Al13I-4[12]。

2004年Ca stleman和他的同事在Science上宣称,他们利用Al13原子簇和HI气体的气相反应制取了Al13I-,而且,质谱显示Al13在反应过程中和产物中均是以单个实体形式出现的,这提供了Al13I-稳定存在的实验证据。若使Al13原子簇和I2反应,或氧气与Al n I-反应,也都能看到Al13I-这种稳定的原子簇的存在,它的稳定性类似于BrI-,这无疑是对Al13的性质与卤素性质相似的有力证明。

Ca stleman通过分析产物中电荷的分布进一步探究了Al13原子簇的性质。他们用“从头计算”方法(一种结果可信度很高的量子化学计算方法)计算出在Al13原子簇和I原子之间靠近铝原子簇的那一端电荷密度较大,这从另一个角度说明了Al13原子簇吸引电子的能力比I原子强。

可以用同样的方法来处理Al13I2-,用来证明Al13原子簇类似卤素并且电负性较大这个有趣的特点。Al13I-2类似于BrI-2离子。如果将电负性看作是卤素的最重要的特征,可以注意到BrCl-2、Br-3、BrI-2这个系列(都是溴离子和卤素单质的产物)中,中心原子所带的负电荷逐渐增加,将Al13I-2中的Al13看作是中心原子,得出的结论将和上述论点保持一致。

A l13原子簇在A l13原子簇和H I气体生成A l13I-的反应中,始终保持了自己的构型不变,是作为一个整体参加反应的,因此,Al13原子簇可以被视为超卤素(sup erhalogen)。而且很像一个介于碘和溴之间的卤素[11]。

2.2　Al14原子簇性质类似碱土元素

Al14原子簇共有42个价电子,依据凝胶模型,它应该很容易失去2个电子,达到40个电子的稳定结构,形成Al2+14原子簇离子,就像碱土金属失去2个电子成为阳离子一样。那么实际情况是不是这样呢? 2004年,Castleman利用HI与Al14原子簇反应制得了Al14I-3。

理论计算可知Al14原子簇的电负性比I原子低,可以设想I会从Al14原子簇中夺走电子。Al-14原子簇中有43个价电子,那就需要3个I原子使之构成40电子的核。Al14与HI的反应得到Al14I-3证明了此假设。

为了确定Al14I-3中Al14核与原子簇Al2+14的相似性,Castleman又用从头计算方法对Al14I-3进行电子密度计算。具体做法是先将原子簇Al2+14和3个中性I原子的电子密度叠加,再用Al14I3-的电荷密度减去上述2者叠加之和。结果表明绝大部分的电子云集中在I上,这就又一次证明Al14I-3中的Al14核是以Al2+14形式存在的。

根据Al14I-x系列中的基态结构与自由Al14, Al+14,Al2+14结构的相似性(见图1),可以认为Al2+14是Al14I-x的基础核,即Al14I-x系列都是建立在Al2+14的基础上的。换言之,在Al14I-x中Al14是以Al2+14存在的。因此,Al14可以看作是类似碱土金属的原子簇

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图1　Al+14,Al2+14原子簇的结构

2.3　铝原子簇的稳定性和结构

Ca stleman和他的同事们发表在2005年Sci2 ence上的文章中还阐述了对Al13I-x和Al14I-x(x≥3)这2种原子簇系列稳定性的规律及原因所作的研究。质谱分析和氧气腐蚀实验表明,Al13I-x原子簇中碘原子数目即x为偶数时,Al13I-x原子簇特别稳定。Al14I-x原子簇则当x为奇数时,特别稳定。