ZnO纳米材料的制备与应用概况

1.1 纳米材料概述
上世纪70年代纳米颗粒材料问世,80年代中期在实验室合成了纳米块体材料,80年代中期以后,成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点。

纳米材料研究的内涵不断的扩大,从最初的纳米颗粒(纳米晶、纳米相、纳米非晶等以及由它们组成的薄膜与块体,到纳米丝、纳米管、微孔和介孔材料(包括凝胶和气凝胶[1]。

纳米微粒的粒径一般在1~100nm,具有粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数多、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大等特点,其组成的材料具有量子尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应,不同寻常的电学、磁学、光学和化学活性等特性,已在化工、制药、微电子、环境、能源、材料、军事、医学等领域展示了广泛的应用前景[2]。

1.2 氧化锌(ZnO概述
氧化锌(ZnO是一种新型无机化工材料,它既是性能优良的压电、热电和铁电材料,同时也是一种新型的宽禁带半导体材料,被广泛应用于橡胶、染料、油墨、涂料、玻璃、压电陶瓷、气体传感器、图像记录材料、光电子及日用化工等领域,特别是纳米ZnO用于毛织物的后整理,使织物具有抗菌除臭、消毒、抗紫外线的功能,国内外在纳米ZnO制备和应用领域的研究正在不断的加强和深化。

目前己经制备出了多种不同形貌的ZnO一维纳米材料,并在激光、场发射、光波导、非线性光学等领域上有了新的用途[3]。

1.2. 1纳米ZnO的性质
纳米氧化锌为白色粉末,其粒子尺寸小,比表面积大,因而它具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高透明度、高分散性等特点,使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能。

室温下,ZnO禁带宽度约为3.37eV,是一种新型的宽禁带直接带隙化合物半导体材料。

其激子束缚能高达60meV,在室温下不会全部分解,这意味着ZnO光致发光和受激辐射具有较低的闭值,因而更易在室温下实现高效受激发射。

ZnO被认为是一
种更合适的用于室温或更高温度下的紫外光发射材料。

纳米ZnO作为优异的半导体氧化物材料,在光电、化学方面表现出其他材料无可比拟的优越性能,主要是显著的量子限域效应和强烈的紫外吸收、低闽值高效光电特性、紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输等方面性质。

此外, ZnO材料还具有高的熔点和热稳定性、制备简单、高机械强度和较低的电子诱生
缺陷等优点,是一种来源广泛、成本低、毒性小,具有生物相容性的天然材料[4]。

1.2.2 ZnO材料制备方法
纳米ZnO的制备方法很多,按照制备的环境是气体还是液体,一般可以分为固相法、气相法和液相法。

固相法也称为固相化学反应法,是近几年来刚发展起来的一种价廉而又简易的全新的方法。

它是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合,研磨后进行煅烧,最终得到金属氧化物的超微粒子。

它主要包括热分解法、固相反应法和机械粉碎法等。

所谓气相法主要是指在制备的过程中,源物质是气相或者通过一定的过程转化为气相,随后通过一定的机理形成所需纳米材料的方法。

因此根据其源物质转化为气相的途径不同气相法主要包括化学气相氧化法、激光诱导化学气相沉积法(LICVD、气相冷凝法、喷雾热解法、金属有机化学气相沉积(MOCVD等。

根据传递能量的方式或者载体不同,液相法可分为溶剂热法、水热法、化学反应自组装法、微乳液法、模板法、有机物辅助热液法等。

其中气相法是现今制备ZnO 一维纳米材料的主要方法。

随着科技的发展,目前己经有一些方法不属于上述两种方法,比如像光刻现在也可以制备纳米材料。

下面详细介绍几种主要的制备方法、形成机理及其进展。

(1固相法[5]
固相法是将两种物质分别研磨、混合后,再充分研磨得到前驱物,最后经加热分解得纳米颗粒。

这种方法的优点是简便易行,适应面广。

但由于生成的例子容易结团,必须经常依赖机械粉碎,而且配料不是很准确,难免出现组成不均匀的现象。

(2气相法
①化学气相氧化法
Mitarai[6]以O2 为氧源,锌粉为原料,在高温下(823-1300K,以N2作载气,发生以下氧化还原反应:
2Zn+O2→2ZnO
YokoSuyama 在1123~1343K的范围内把锌蒸气气相氧化获得了纳米ZnO,透射电镜观察表明,所得粉体为球状和类四角锥体两种形状。

此法制得的纳米氧化锌,粒径在10~20nm。

该法原料易得,产品粒度细,单分散性好。

但反应往往不完全,从而导致产品纯度降低。

②激光诱导化学气相沉积法(LICVD[7]
EI-shallM.S.等利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收,引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应,在一定反应条件下合成纳米
粒子。

纳米ZnO是以惰性气体为载气,以锌盐为原料,用CWCO2激光器为热源加热反应原料,使之与氧发生反应生成的LICVD法具有能量转换效率高,粒子大小
均一,且不团聚,粒径大小可准确控制等优点。

但成本高,产率低,难以实现工业化生产。

③气相冷凝法[8]
该法通过真空蒸发、加热、高频感应等方法将氧化锌物料气化或形成等离子体,再经气相骤冷、成核,控制晶体长大,制备纳米粉体。

该法反应速度快,制得的产品纯度高、结晶组织好。

但对技术设备要求较高。

④喷雾热解法
赵新宇等[9]利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前驱体合成ZnO纳米粒子。

二水合醋酸锌水溶液经雾化为气溶胶微液滴,液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子,粒子由袋式过滤器收集,尾气经检测净化后排空。

⑤金属有机物化学气相沉积(MOCVD[10]
MOCVD技术是生长化合物半导体最常用的技术。

用MOCVD技术生长一维ZnO纳米结构,一个比较重要的优点是可以实现材料的阵列化。

选择合适的催化剂和衬底,以及合适的流量和气压,可以让纳米材料垂直衬底生长。

比如控制催化剂在衬底上的大小和分布,可以实现ZnO的阵列化,及有序可控生长,为以后纳米器件的开发和应用打下基础。

(3液相法
①水热和溶剂热法[10]
水热法的原理是将反应物和水在高压釜中加热到高温高压,在水热的条件下加速离子反应和促进水解反应,使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可实现反应快速化。

无机晶体材料的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的,主要是指在非水有机溶剂热条件下的合成,用于区别水热合成,非水溶剂同时也起到传递压力,媒介和矿化剂的作用。

非水溶剂代替水,不仅扩大了水热技术的应用范围,而且能够实现通常条件下无法实现的反应。

水热及溶剂热合成与固相合成的差别主要在于反应机理上,固相反应的机理主要以界面扩散为其特点,而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。

在溶剂热的条件下,由于ZnO的稳定相是六方相,加上极性生长,较易得到ZnO的一维纳米材料。

②化学反应自组装法[10]
自组装法通常是在特定溶剂中及合适的溶液条件下,由原子、分子形成确定组分的原子团、超分子、分子集合体、纳米颗粒以及其他尺度的粒子基元,然后再经过组装成为具有纳米结构的介观材料和器件。

自组装体系一般包括人工纳米结构组装体系,纳米结构自组装体系和分子自组装体系。

人工自组装纳米结构由
于仪器所限,目前还处于探索阶段。

而纳米结构的自组装体系主要通过弱的和较小方向性的非共价键,如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或者分子连接在一起构筑成一个纳米结构。

③微乳液法
微乳液是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,从乳液中析出固体从而制备出一定粒径的纳米粉体。

它通常是由表面活性剂、助表面活性剂,通常为醇类、油相和水相按照适当的比例组成的各向同性、热力学稳定、低粘度、外观透明或半透明、粒径在纳米级的水包油或油包水的分散体系。

用于制备纳米结构的反相微乳液体系一般由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相构成。

水核被表面活性剂与助表面活性剂组成的单分子层界面所包围,形成单一均匀的纳米级空间,所以可以看作一个“微型反应器”。

由于微乳液是热力学稳定体系,在一定条件下具有保持稳定尺寸、自组装和自复制的能力,因此微乳液给人们提供了制备均匀尺寸纳米微粒的理想微环境。

其中,新组织是相当重要的步骤[2]。

反相微乳液由于液滴直径小、分散性好,可控的粒径分布和形状,同时实验装置简单、操作容易等优点,所以这种方法被广泛地应用于制备多种无极功能纳米材料。

④模板法[11]
所谓模板合成就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易控制的物质作为模子,通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面,而后移去模板,得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。

模板法与湿化学法(沉淀法、水热合成法等、气相化学法、溶胶-凝胶法、分子束外延、射线照射法等相比具有诸多优点,主要表现在:(Ⅰ多数模板不仅可以方便地合成,而且其性质可在广泛范围内精确调控;(Ⅱ合成过程相对简单,很多方法适合批量生产;(Ⅲ可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题;(Ⅳ特别适合一维纳米材料,如纳米线、纳米管和纳米带的合成。

因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法。

利用模板方法可以制备金属、半导体、碳、聚合物和其它材料组成的纳米管和纳米线,它们
可以是单组分材料,也可以是复合材料,或在管内甚至可包裹生物材料。

由于模板法在材料合成方面具有特别的优势,因此,模板技术在光学材料、磁性材料、光电材料、生物材料方面具有广阔的应用前景。

1.2.3 ZnO纳米材料的应用
ZnO作为一种新型的半导体材料,对它的研究已取得了较大的进展,范围已涵盖了ZnO体单晶、薄膜、量子点、量子线以及ZnO传感器、表面声波器件及发光管等器件的研究和制作。

特别是近几年,纳米ZnO以其独特的优点取得了令人瞩目的进展。

目前国际上已制备出各种形状的ZnO纳米材料,除了纳米线外,ZnO
纳米带、纳米棒、纳米列阵、纳米弹簧、纳米环已经合成出来,并有广泛的应用前景。

在ZnO中掺杂Mg、Co等元素可以实现带隙调节,有望开发出紫外、绿光,特别是蓝光等多种发光器件,之后随着具有铁磁性半导体(比如Mn掺杂InAs和GaAs的发现,稀磁半导体,吸引了众多研究者的目光,这是因为传统半导体是不具磁性的,而稀磁半导体可以在不改变传统半导体其他性质的情况下引入磁性,具有优异的磁、磁光、磁电性能,在高密度非易失性存储器、磁感应器、光隔离器、半导体集成电路、半导体激光器和自旋量子计算机等领域具有重要应用,已成为当今材料研究领域中的热点[4]。

(1陶瓷工业
陶瓷材料是材料的三大支柱之一,传统陶瓷材料的应用有较大的限制,随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生。

纳米陶瓷被誉为“万能材料”或“面向21世纪的新材料”。

所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料。

加之ZnO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用,且降低了陶瓷的烧成温度,覆盖力强,使陶瓷制品光亮如镜。

经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。

(2橡胶工业
橡胶工业是氧化锌消费的大户。

高速耐磨的橡胶制品,如飞机轮胎、高级轿车用的轮胎等就是使用ZnO做填充料,它能使橡胶制品抗摩擦着火,使用寿命长,难以
老化。

目前,普通氧化锌已逐渐被活性ZnO取代。

(3纺织工业和日日化工业
纳米氧化锌无毒、无味,对皮肤无刺激性,不分解,不变质,热稳定性好,本身为白色。

且纳米氧化锌在阳光或紫外线照射下,在水和空气(氧气中,能自行分解出自由移动的带负电的电子,同时留下带正电的空穴。

这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧,有极强的化学活性,能与大多数有机物发生氧化反应(包括细菌在内的有机物,
从而把大多数病菌和病毒杀死。

纳米氧化锌吸收紫外线的能力强,对UVA(长波
320~400nm和UVB(中波280~320 nm均有屏蔽作用。

鉴于以上特点,在纺织工业中可用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、尿布、睡衣、窗帘及厕所用纺织品等;在日化工业中用于防晒剂和抗菌剂。

(4玻璃工业
纳米ZnO对紫外线吸收率可达95%以上,却可透过大于或等于85%的可见光。

因此,可以用于汽车玻璃和建筑用玻璃,这种含纳米ZnO的玻璃在屏蔽紫外线的同时,还可以杀菌,从而也是自洁玻璃。

(5催化剂与光催化剂
由于气体通过纳米材料的扩散速率为通过其他材料的上千倍,因此纳米颗粒
是极好的催化剂。

纳米ZnO由于尺寸小、比表面积大、表面的键态与颗粒内部的不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面。

因此，纳米催化剂的催化活性和选择性远远大于传统催化剂。

纳米氧化锌还是一种很好的光催化剂。

氧化锌作为光催化剂可以使水中的有害有机物质如有机氯化物、农药、界面活性剂、色素等分解，而且与普通粒子相比，几乎不引起光的散射，且有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的光催化剂之一。

（6）电子工业纳米ZnO是在低压电子射线下
唯一可发荧光的物质，光色为蓝色和红色。

添加了ZnO、TiO2、MnO2等的陶瓷微粉，经烧结可制成具有高介常数，表面微平滑的片状体，用于制造陶瓷电容器。

按制备条件不同，纳米ZnO可获得光导电性、半导体和导电性等不同性质。

利用这种变异，可用作图像记录材料，还可以利用其光导电性质用于电子摄影；利用半导体性质可作放电击穿记录纸；利用导电性质作电热记录纸等。

其优点是无三废公害，画面质量好，可高速记录，能吸附色素进行彩色复印，酸蚀后有亲水性，可用于胶片印刷等。

雷达波吸收材料（简称吸波材料）系指能有效地吸收入射雷达波并使其入射衰减的一类功能材料。

利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。

吸波材料的研究在国防上具有重大的意义，这“隐身材料”的发展和利用，是提高武器系统生存和突防能力的有效手段。

纳米粉末是一种非常有前途的新型军用雷达波吸收剂。

纳米氧化锌等金属氧化物由于质量轻、厚度薄、吸波能力强等优点，而成为吸波材料研究的热点之一。

（7）涂料工业借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可进一步提高涂料防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等。

纳米氧化锌可以明显地提高涂料的耐老化性能，可作为涂料的抗老化添加剂[12]。

1.2.4 ZnO纳米材料的研究现状及发展 2004年美国佐治亚理工学院王中林教授领导的研究小组首次得到了有压电效应的半导体纳米环结构。

2006年又利用ZnO纳米线成功研制处世界上最小的纳米发电机。

Bhattacharya[13]等通过激光脉冲沉寂的方法制备出了宽带隙的 MgxZn1-xO合金薄膜。

朋兴平等[14]采用射频反应溅射法在硅衬底上制备了不同Cu 掺杂量的ZnO多晶薄膜，并对样品的结构和PL谱进行了测试，研究发现掺杂量和溅射功率都对ZnO薄膜发光特性有影响。

何秋星等[15]采用双微乳液混合法制备纳米ZnO粉体，确定了制备纳米ZnO粉末较理想的工艺条件。

周富荣等[16]以CTAB/ 正辛醇/煤油/氨水反胶束微乳体系，采用双微乳液混合法制备了纳米ZnO，并得
出纳米ZnO为球形六方晶体。

随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要，纳米氧化锌的开发研究必将日益受到人们的高度重视。

虽然，目前对纳米氧化锌的研究已取得不少成果，新的制备工艺不断提出并得到应用，但仍存在一
些关键技术问题需进一步研究解决：（1）对合成纳米氧化锌的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能及团聚体的控制与分散等技术的研究还很不够。

（2）工艺的稳定性、质量可重复性的控制及纳米粉体的保存、运输技术问题。

（3）现有的制备技术还不成熟，对工艺条件的研究还不够，已取得的成果大都停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时将涉及的问题，目前研究的很少。

（4）对纳米氧化锌的合成装置缺乏工程研究，能够进行工业化生产的设备有待进一步研究和改进。

（5）深入对纳米氧化锌材料的性能测试和表征手段急需改进[4]。