锂离子电池电解液研究进展

由于电解液的低熔点，所以难以 测量其热稳定性。研究人员［５，６，７，８］通 过差热扫描量热仪（Ｄ Ｓ Ｃ ）对密封容 器中一些锂离子电池混合溶剂电解液 的热稳定性进行了研究。研究了加入 水的量和金属锂的量对上述电解液热 稳定性的影响。含 有Ｄ Ｅ Ｃ 的Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ６ 电 解液的放热峰出现在２ ５ ５ ℃，比含有 Ｄ Ｍ Ｃ 的电解液低１ ５ ～２ ０ ℃，Ｄ Ｍ Ｃ 比
（对 Ｌｉ／Ｌｉ＋）充电电压下，电池的容量 可以达到最大值，且电解液非常稳定，
解液的反应，反应主要发生在负极的 电解液的安全性都十分有利。
电极与电解液间并没有检测到反应。
表面，石墨的晶型结构在１ ６ ０ ℃热反
Ｍ． Ｍｏｈａｍｅｄｉ等人［１４］在高温下 图３是上述常规电解液体系与高电压
应前后没有变化。 Ｊ ． Ｓ ． Ｇ ｎ ａ ｎ ａ ｒ ａ ｊ ａ ［７］等人认为
ＬｉＰＦ６ 在某种程度上是一种折衷的产
（５ ５ ℃）对三种电解液Ｌ ｉ Ｃ ｌ Ｏ ４ － Ｅ Ｃ － Ｐ Ｃ 、Ｌ ｉ Ｂ Ｆ ４ － Ｅ Ｃ ／ Ｐ Ｃ 和 Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ６ － Ｅ Ｃ ／ ＰＣ进行了对比研究。研究发现（ｉ）循环
材料兼容性试验的结果。在上述电解 液体系中，高电压材料ＬｉＮｉ０．５ Ｍｎ１．５ Ｏ４ 在６０℃温度下可以循环几百次，容量
移，富集程度越高，影响程度越大。同 时产生的高阻抗物质会使石墨颗粒之 间绝缘隔离，随着高温条件下不断充 放电，电极界面阻抗以及活性物质与 导电物质间的绝缘隔离，不断导致负 极性能恶化，最后导致锂离子电池容 量太低而失效。
Ｄｏｒｏｎ Ａｕｒｂａｃｈ 发现［１２］，常规电 解液中加入有机硅化合物，能够明显 改善电池的高温性能，而没有加入此 种添加剂的常规电解液的高温性能就 非常差。他 们 认 为 机 硅 化 合 物Ｒ ４ Ｓｉ 会 与电解液中的ＨＦ 和Ｈ ２ Ｏ 发生反应，避 免他们与ＳＥＩ膜发生危害负极性能的 副反应，从而改善了电池的高温性能， 如图２。
稳定性而言，研究结果显示三种锂盐
Ｄ．Ａｕｒｂａｃｈ认为［１２］，用其它的物质 啶（三洋）、联苯碳酸酯（三洋和Ｕ ｂ ｅ ）
的热稳定性顺序是Ｌ ｉ Ｂ Ｅ Ｔ Ｉ ＞Ｌ ｉ Ｆ Ａ Ｐ 取代常规电解液的主要成分如溶剂、锂 ［１６］。但此类防过充添加剂仅适用于较
电解液的热稳定性
目前常规的电解液体系一般包括 有机溶剂和锂盐，Ｅ Ｃ 、Ｄ Ｍ Ｃ 、Ｅ Ｍ Ｃ 、 Ｄ Ｅ Ｃ 、Ｐ Ｃ 为几种常见的有机溶剂，锂 盐是ＬｉＰＦ６［１］。有研究表明［２］，电解液中 的Ｅ Ｍ Ｃ和Ｈ２Ｏ降低了１ Ｍ Ｌ ｉ Ｐ Ｆ６电解 液 的 热 稳 定 性 。其 中 ，Ｅ Ｍ Ｃ 分 解 为 Ｄ Ｅ Ｃ 和 Ｄ Ｍ Ｃ ，而 Ｄ Ｅ Ｃ 和 Ｄ Ｍ Ｃ 又 与 ＬｉＰＦ ６ 的分解产物ＰＦ ５ 发生系列复杂 的有机化学反应，释放大量的热与气 体。说明Ｅ Ｍ Ｃ 在应用于高温条件下的 电池，或者对电池热安全性要求较高 的环境时，需要尽可能减少电解液中 Ｅ Ｍ Ｃ 的含量。
Ｆ ｒｏｎｔｉｅｒ 前沿
锂离子电池电解液研究进展
◇郭营军１ ，晨晖 １ ，谢燕婷２ １ 中信国安盟固利新能源科技有限公司 ２ 北京大学应用化学系
在锂离子电池的性能和稳定性方 面 ，电 解 液 一 直 居 于 中 心 位 置 。目 前 电池界对新型锂盐和溶剂进行持续深 入地研究，提出了许多改善电池性能 和安全性的方法，而添加剂却能够弥 补电解液在某些方面的不足，特别是 正极和负极表面上保护膜（ＳＥＩ膜）的 形 成 ，已 经 取 得 了 许 多 成 果 。电 解 液 需要与电池体系的特点相适应，因此 电解液配方的设计和研究必须围绕不 同的电池体系展开。
剂之间，以及所有电解液组成与正极 材料之间存在着明显的氧化还原反 应。关于高温条件下电池容量恶化的 机 理 ，Ｄ ｏ ｒ ｏ ｎ Ａ ｕ ｒ ｂ ａ ｃ ｈ 认 为 ［ １ １ ］Ｐ Ｆ ６－及 其产物Ｐ Ｆ ５ 与 溶 剂 分 子 生 成Ｈ Ｆ ，而 Ｈ Ｆ 会与负极表面上固体电解质膜 （ Ｓ Ｅ Ｉ 膜 ）中 的 主 要 成 分Ｒ Ｏ Ｌ ｉ 、 ＲＯＣＯ ２Ｌ ｉ 、Ｌｉ ２ Ｏ和ＬｉＯＨ 发生反应，生 成Ｌ ｉ Ｆ 并在负极表面发生沉积。含有 ＬｉＦ的ＳＥＩ膜会严重阻碍Ｌｉ离子的迁
图 １ ＬｉＰＦ （ａ）和 １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ ／ＥＣ－
６
６
Ｄ Ｍ Ｃ － Ｅ Ｍ Ｃ 电解液（ｂ ）的 Ｄ Ｓ Ｃ 曲线
ＤＥＣ 具有更高的反应活性。由于固体 电解质（ＳＥＩ ）遭到破坏，１Ｍ ＬｉＰＦ ６ ／ Ｅ Ｃ ＋ Ｄ Ｅ Ｃ 、１ Ｍ Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ６ ／ Ｅ Ｃ ＋ Ｄ Ｍ Ｃ 以 及１ Ｍ Ｌ ｉ Ｐ Ｆ６／ Ｐ Ｃ ＋ Ｄ Ｍ Ｃ同金属锂间 的放热反应开始于金属锂的熔点。此 温度大约是１ ８ ０ ℃，然而之前却会发 生１ Ｍ Ｌ ｉ Ｐ Ｆ６／ Ｐ Ｃ ＋ Ｄ Ｅ Ｃ的自加热反 应。自放热反应的温度开始于１４０℃。 当把水加入到上述含有金属锂的电解 液中时，上述放热反应的开始温度小 于１ ３ ０ ℃，原因很可能是Ｈ Ｆ 导致Ｓ Ｅ Ｉ 膜结构的塌陷，而ＨＦ 是ＬｉＰＦ ６ 与水的 反应产物。
危害正极性能的物质主要是显酸性的 电解液，而这是以ＬｉＰＦ６为电解质电解 液的必然结果。当电解液的酸度较低 并且正极活性物质与电解液体积比值 较大时，ＬｉＣｏＯ ２电极即使在高于６０℃ 时仍能较好地循环。而当电解液被水 污染，酸度较高时，Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ２ 电极的性 能显著恶化。
高温电解液 在高温条件下，Ｐ Ｆ ６－阴离子与溶
所有正极材料表面均含有— Ｌ ｉ Ｆ 、Ｒ Ｏ Ｃ Ｏ ２ Ｌ ｉ 、Ｒ Ｏ Ｃ Ｏ ２ Ｍ 、Ｒ Ｏ Ｌ ｉ 、 Ｍ Ｃ Ｏ ３ 、Ｌ ｉ ２ Ｃ Ｏ ３ ， Ｍ Ｆ ２（ Ｍ ＝ 过渡金属） 、 聚碳酸酯［ ９ ］ ；Ｌ ｉ ［ Ｍ ｎ ， Ｎ ｉ ］ Ｏ ４ →λ－ Ｍ ｎ Ｏ ２ ；Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ ２ → Ｃ ｏ ３ Ｏ ４ ；Ｌ ｉ ｘ Ｍ ｎ Ｏ ２ （ 层状材料） →表面的尖晶石 ＬｉＭｎ２Ｏ４。Ｄｏｒｏｎ Ａｕｒｂａｃｈ［１０］ 等认为
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２
电解液 Ｅ Ｃ － Ｄ Ｍ Ｃ ／ １ Ｍ Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ，分别不含和含有 １ ％ 的 Ｒ Ｓ ｉ 添加剂
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Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
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Ｆ ｒｏｎｔｉｅｒ 前沿
来自百度文库
温下电解液与Ｌ ｉ Ｃ ６ 电极的热反应是 ＳＥＩ膜的碎裂反应以及与粘结剂和电
和Ｈ Ｃ Ｆ ２ Ｃ Ｆ ３ ，抵消了微量Ｈ Ｆ 的副作 用。这个作用对于石墨负极的性能和
从上面的试验结果可以看出，电 解液本身的热稳定性同时受水分等质 子溶剂和溶剂分子的热稳定性影响。 常规锂离子电池有机电解液本身的热 稳定性并不差，关键是在真实电池中， 电解液与充放电态的正极、负极发生 相互作用，这才是锂离子电池安全性 的根本所在。
处于充电态的锂离子电池正极材 料 ，如 Ｌ ｉ ｘ Ｃ ｏ Ｏ ２ 、Ｌ ｉ ｘ Ｎ ｉ Ｏ ２ 、 Ｌ ｉ ｘ Ｍ ｎ ２Ｏ ４ ，不稳定并发生分解，高温 下释放出氧气［３，４，５］。放出的氧气与电 解液中的有机溶剂（如Ｅ Ｃ 、Ｄ Ｅ Ｃ 、Ｐ Ｃ 、 Ｄ Ｍ Ｃ 、Ｅ Ｍ Ｃ 等）发生反应，产生热量。 在一定的电压作用下，溶剂及电解液 本身也可能会发生反应，放出大量的 热，导致安全性问题。
浓度的Ｌ ｉ Ｐ Ｆ ６将 有 可 能 导 致 电 解 液 的 酸度值相应升高，引起正极的容量衰
被广泛用于电化学试验，Ｌ ｉ Ｂ Ｆ ４ 电导 率小，且可能会在负极表面的发生反 应进而严重影响极化，但却是对尖晶
锂材料内部锂离子的迁移速度影响不 大；（ｉｖ） ＬｉＢＦ４ 电解液形成的ＳＥＩ膜是 三种电解液中最稳定的，正极的阻抗
物，最大的优点是电导率较大，与正负 伏安曲线的形状与锂盐的类型和温度 衰减率较低（小于３ ‰），电池体系的
极和溶剂的适应性较好，缺点是热稳 无关；（ｉｉ）电解液的阻抗的大小同时与 阻抗非常稳定。
定性较差，而其它常见锂盐的缺点却 电解质的类型和温度有关，温度越高，
但上述体系还存在一个问题，高
太多。ＬｉＡｓＦ６有毒，ＬｉＣｌＯ４ 易于氧化 电解液本身及Ｓ Ｅ Ｉ 膜、电荷转移的阻 爆炸，但由于其公认的电化学稳定性， 抗均减小；（ｉｉｉ）电解液的组成对锰酸
胡传跃等［２］研究了水分对电解液 热稳定性的影响规律，发现其中水质 量分数为５．８５×１０－３的电解液放热峰
６０ 新材料产业 ＮＯ．８ ２００７
在２５７℃处，反应起始温度为２４０℃；而 水质量分数为８×１０－６ 的电解液放热峰 在２７２℃处，反应起始温度为２５５℃。纯 Ｌ ｉ Ｐ Ｆ６与１ ｍ ｏ ｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６ ＥＣ－ＤＭＣ－ ＥＭＣ 电解液的Ｄ Ｓ Ｃ 曲线如图１ 所示。其 中图２（ａ）所示为ＬｉＰＦ６在１００～３５０ ℃时 的ＤＳＣ 曲线。可见，Ｄ Ｓ Ｃ 曲线在１ ９ ５ ℃ 左右出现第１个较弱的吸热峰，该峰为 Ｌ ｉ Ｐ Ｆ６ 的熔解峰，是可逆的；自２５０℃左 右开始出现第２个吸热峰，表明ＬｉＰＦ６ 自２ ５ ０℃开始热分解。可见，纯ＬｉＰＦ ６ 直到２５０℃仍是热稳定的。
Ｊ．Ｓ． Ｇｎａｎａｒａｊ［１３］研究了锰酸 锂－ 石墨电极在不同锂盐在Ｅ Ｃ －
高电压电解液
的电解液的防过充添加剂可分为两 类。一种是氧化还原梭，此种物质高电
Ｄ Ｍ Ｃ － Ｄ Ｅ Ｃ（２ ： １ ： ２ ）体系中的电化学
高电压（５ Ｖ ）电池对电解液提出 压下在正极氧化生成自由基阳离子，
和表面化学行为。从循环性能和安全 了新的要求。对于高电压电池，要求电 然后扩散至负极，在那里发生还原，生
尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４锂离子电池高温 性能不佳的原因在于尖晶石的结构特 点以及来源于电解液的小分子Ｈ Ｆ 及 Ｈ ２ Ｏ 对其的侵蚀。关于高温电解液的 热稳定性问题，胡传跃等人［２］认为高
图 ２ 与 Ｍ Ｃ Ｍ Ｂ － Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ 、Ｍ Ｃ Ｍ Ｂ － Ｌ ｉ 和 Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ － Ｌ ｉ 电池相关的电解液试验结果，标准
腐蚀铝集流体。
也是最小的；（ｖ） ＬｉＰＦ６电解液由于在 正极表面生成Ｌ ｉ Ｆ 沉淀的缘故，导致 阻抗增加。从安全性和环保角度考虑， 鉴于其热力学稳定性，Ｌ ｉ Ｂ Ｆ ４ 更适用 于锂离子电池。
制氢氟酸含量的高温电解液配方。
防过充电解液
锂离子电池另一个对安全性的要 求是电池的耐过充电性能。目前常见
减，因此具体ＬｉＰＦ６在不同的高电压体 系中采用多高的浓度，还值得进一步 研究。为降低酸度，还可以参考能够抑
石 锰 酸 锂 的 腐 蚀 是 最 小 的 ，Ｌ ｉ Ｓ Ｏ ３ ＣＦ ３ 电 解 液 的 电 导 率 过 低 ，Ｌ ｉ Ｎ （ Ｓ Ｏ ２ Ｃ Ｆ ３ ）２ 和ＬｉＣ（ＳＯ ２ＣＦ３）３则对正极不利—— 在正极形成的氧化膜强度不够，并会
电极与电解液界面反应
正极材料ＬｉＣｏＯ２ 在常规电解液中 高温条件下的存在不稳定性［７］，这极大 地限制了其在大容量电池中的应用。
正极材料的电化学性能强烈地取 决于电解液中的表面化学以及表面膜 的形成。与负极相似，许多锂离子电池 的正极材料可以认为是ＳＥＩ 电极［９］。 Ｌ ｉ ｘ Ｍ Ｏ ｙ 与含有碳酸酯溶剂和锂盐的 电 解 液 之 间 存 在 许 多 反 应 ，包 括 Ｌｉ ｘＭ Ｏ ｙ与痕量Ｈ Ｆ 之间发生的不可逆 的 酸 碱 反 应 ，过 度 金 属 氧 化 物 中 的 Ｏ２－对具有亲电子性质的溶剂分子发 起的亲核攻击反应，在电极表面发生 的环状烷基碳酸酯聚合形成聚碳酸酯 的聚合反应，以及与电解液组成间发 生的氧化还原反应，过渡金属离子向 电解液中的溶出反应。上述涉及到界 面反应和组成可表示如下：
性能看，石墨和尖晶石锰酸锂电极在 解液中的溶剂、锂盐和ＳＥＩ 膜具有足 成中性分子，并再一次穿梭至正极。此
ＬｉＦＡＰ电解液中表现均比在ＬｉＰＦ６ 和 ＬｉＢＥＴＩ 电解液中好。就电解液本身的
够的电化学稳定性和强度，在高电压 作用下，不发生氧化分解。
类添加剂包括１，２－ 二甲氧基苯（藜芦 醚 ，索 尼 ）［１５］ 、二 氟 苯 甲 醚（ Ｌ Ｇ ）、联 吡