PVC阻燃抑烟
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聚氯乙烯树脂的高品质化
——阻燃抑烟
包永忠，黄志明，翁志学 浙江大学化学工程国家重点实验室
1
1 PVC的发烟机理
PVC具有耐腐蚀、综合力学性能好等优点，广泛应用于 建材、电线电缆等方面。
UPVC制品具有良好的阻燃性能，增塑PVC易燃。硬质 和软质PVC，在燃烧过程中都会产生大量烟雾，最大烟密 度高达720，在塑料中名列榜首。
16
2.2.3 层状双金属氢氧化物
[M2+ (1-x) M3+x (OH)2]x+layer
[A y-x/y (nH2O)]x-interlayer
纳米层板的可剥离性 层间阴离子的可交换性 存在大量羟基
水滑石晶体结构
17
Zhang等采用表面改性水滑石与PVC熔融共混制备PVC/ 水滑石复合材料，由于水滑石粒径较大，当水滑石含量较大 时，复合材料燃烧烟密度才有较大幅度的减小。
国家技术监督局 1995年发布了建筑材料燃烧性能的分级 方法(GB-8624)，并首次明确规定了各种等级材料所允许的 发烟量,UPVC化学建材的燃烧性能应达到GB-8624难燃B1 级要求。
2
1.1 PVC的化学缺陷结构
I 头-头结构 II 内部双键和内部烯丙基 结构 III 甲基氯结构
Ⅳ和Ⅴ 支化结构
图10 表面改性纳米水滑石/VC原位聚合样品
图11 插层改性纳米水滑石/VC 原位聚合样品
20
800 700 600 500
a 0% b 1.25% c 2.5%
a
Ds
400 300 200 100 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
b c
时 间 /s
图12 表面改性水滑石含量对PVC复合材料的 烟密度~时间曲线
8
共轭多烯结构的形成和增长
离子型机理
自由基机理
9
1.3 PVC燃烧时的发烟机理 烟通常是材料热分解或不完全燃烧所产生的悬浮在气体中
的细而分散的固体或液体颗粒。
黑烟：缺氧条件下燃烧气体产物中悬浮固体颗粒 白烟：蒸汽凝结物等悬浮在空气中的微小颗粒 PVC燃烧先放出HCl，其浓度大约在30%以上，HCl气体 在空气中极易吸湿而形成酸性化合物，悬浮在空气中形成 大量白烟。
13
2.2 无机阻燃抑烟剂
金属氧化物
无机阻燃 抑烟剂种类
金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁)
金属盐类(硼酸盐、锡酸盐、钼酸盐、硫酸盐等)
层状双金属氢氧化物
14
2.2.1 金属氧化物和氢氧化物 2.2.2 金属盐类
锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS)热稳定性好、无毒，是 有望替代三氧化二锑的阻燃抑烟剂。
王建荣等采用氧指数法、热重分析及烟密度测试法研究 了ZS改性软PVC的阻燃抑烟行为，发现ZS不仅是软PVC的 良好阻燃剂，更是一种性能优异的抑烟剂，添加15phr时， 最大烟密度只是空白试样的32.5％，LOI为30.8%。
15
图7 不同阻燃抑烟剂对PVC氧指数、成炭率和烟密度率的影响
徐建中等研究发现ZS和ZHS对软PVC具有良好的阻燃 抑烟效果，锡化合物可虽可在凝聚相和气相同时发挥作用， 但以它作为Lewis酸在凝聚相发挥作用为主。
Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ链端含氯不饱 和结构 Ⅸ 1,2-二氯链末端
3
表1 各种PVC化学缺陷结构的含量
缺陷结构 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ+Ⅶ+Ⅷ Ⅸ 个/每1000单体单元 6.4-6.9 0.1~0.3 3.8 0.8 0.1 0.75 3.5
4
图1 烯丙基末端数随聚合转化率 的变化
图2 内部双键数随聚合转化率
郑秀婷等采用熔融复合法制备了PVC/纳米水滑石复合材 料，发现当纳米水滑石的添加量为5份时，无焰和有焰燃烧时 的最大烟密度分别降低27.3%和42.0%。
18
原位聚合PVC/纳米水滑石复合材料
图8 表面改性纳米水滑石的TEM照片
图9 改性水滑石的粒径分布
wk.baidu.com19
TEM观察发现，由原位悬浮聚合得到PVC/水滑石复合材料中水滑 石的分散尺寸均远小于直接熔融复合得到的PVC/水滑石复合材料，一维 或多维达到纳米尺寸。
21
800 700 600 500
Maximum smoke density
a b c d
Weight fraction of LDH-U a. 0 b. 0.5% c. 1.0% d. 2.0%
750 700 650 600 550 500 450 400 350 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
23
谢 谢！
24
5
图3 不同类型支链数随聚合转化率的变化 (×) 甲基，(○) 丁基， (▲) 长支链，(◆) 乙基
6
1.2 PVC的热分解
PVC受热脱氯化氢主要是从烯丙基氯和叔氯结构缺陷开始 的，主要有离子或拟离子型、自由基型两种反应机理。
PVC脱氯化氢引发阶段的(拟)离子型机理
7
PVC脱氯化氢引发阶段的自由基型机理
Ds
400 300 200 100 0 0 200 400
600
800
1000
1200
Time (s)
Weight fraction of LDH-U (%)
图13 插层改性水滑石含量对PVC烟密度和最大烟密度的影响
22
水滑石对PVC的抑烟作用机理 (1) 水滑石分解时产生水蒸汽，水蒸汽可以稀释PVC燃烧烟 雾中的碳微粒，进一步与碳微粒子反应，生成CO2和H2O， 起到消烟的作用； (2) 水滑石在高温下形成的锻烧氧化物(LDO)具有比表面积大 和碱性，可大量吸收PVC燃烧所产生的酸性气体，降低 烟雾度和腐蚀性； (3) LDO的形成可能改变PVC的热分解途径，促使其向高度 交联的方向进行，从而促进残余碳的形成，降低发烟量。
10
PVC热降解过程中交联和环化 产生苯的反应机理
芳环化合物缩聚石墨化 生成炭粒子机理
11
2 PVC阻燃抑烟
2.1 有机阻燃抑烟剂 磷酸酯
图3 不同磷酸酯增塑PVC的放热速率
图4 不同磷酸酯增塑PVC的发烟量
12
图5 Mo基MBO添加量对DOP增塑PVC 极限氧指数、抑烟指数和成炭率的影响
图6 Cr基MBO添加量对DOP增塑PVC 极限氧指数、抑烟指数和成炭率的影响
——阻燃抑烟
包永忠，黄志明，翁志学 浙江大学化学工程国家重点实验室
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1 PVC的发烟机理
PVC具有耐腐蚀、综合力学性能好等优点，广泛应用于 建材、电线电缆等方面。
UPVC制品具有良好的阻燃性能，增塑PVC易燃。硬质 和软质PVC，在燃烧过程中都会产生大量烟雾，最大烟密 度高达720，在塑料中名列榜首。
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2.2.3 层状双金属氢氧化物
[M2+ (1-x) M3+x (OH)2]x+layer
[A y-x/y (nH2O)]x-interlayer
纳米层板的可剥离性 层间阴离子的可交换性 存在大量羟基
水滑石晶体结构
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Zhang等采用表面改性水滑石与PVC熔融共混制备PVC/ 水滑石复合材料，由于水滑石粒径较大，当水滑石含量较大 时，复合材料燃烧烟密度才有较大幅度的减小。
国家技术监督局 1995年发布了建筑材料燃烧性能的分级 方法(GB-8624)，并首次明确规定了各种等级材料所允许的 发烟量,UPVC化学建材的燃烧性能应达到GB-8624难燃B1 级要求。
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1.1 PVC的化学缺陷结构
I 头-头结构 II 内部双键和内部烯丙基 结构 III 甲基氯结构
Ⅳ和Ⅴ 支化结构
图10 表面改性纳米水滑石/VC原位聚合样品
图11 插层改性纳米水滑石/VC 原位聚合样品
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800 700 600 500
a 0% b 1.25% c 2.5%
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Ds
400 300 200 100 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
b c
时 间 /s
图12 表面改性水滑石含量对PVC复合材料的 烟密度~时间曲线
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共轭多烯结构的形成和增长
离子型机理
自由基机理
9
1.3 PVC燃烧时的发烟机理 烟通常是材料热分解或不完全燃烧所产生的悬浮在气体中
的细而分散的固体或液体颗粒。
黑烟：缺氧条件下燃烧气体产物中悬浮固体颗粒 白烟：蒸汽凝结物等悬浮在空气中的微小颗粒 PVC燃烧先放出HCl，其浓度大约在30%以上，HCl气体 在空气中极易吸湿而形成酸性化合物，悬浮在空气中形成 大量白烟。
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2.2 无机阻燃抑烟剂
金属氧化物
无机阻燃 抑烟剂种类
金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁)
金属盐类(硼酸盐、锡酸盐、钼酸盐、硫酸盐等)
层状双金属氢氧化物
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2.2.1 金属氧化物和氢氧化物 2.2.2 金属盐类
锡酸锌(ZS)和羟基锡酸锌(ZHS)热稳定性好、无毒，是 有望替代三氧化二锑的阻燃抑烟剂。
王建荣等采用氧指数法、热重分析及烟密度测试法研究 了ZS改性软PVC的阻燃抑烟行为，发现ZS不仅是软PVC的 良好阻燃剂，更是一种性能优异的抑烟剂，添加15phr时， 最大烟密度只是空白试样的32.5％，LOI为30.8%。
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图7 不同阻燃抑烟剂对PVC氧指数、成炭率和烟密度率的影响
徐建中等研究发现ZS和ZHS对软PVC具有良好的阻燃 抑烟效果，锡化合物可虽可在凝聚相和气相同时发挥作用， 但以它作为Lewis酸在凝聚相发挥作用为主。
Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ链端含氯不饱 和结构 Ⅸ 1,2-二氯链末端
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表1 各种PVC化学缺陷结构的含量
缺陷结构 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ+Ⅶ+Ⅷ Ⅸ 个/每1000单体单元 6.4-6.9 0.1~0.3 3.8 0.8 0.1 0.75 3.5
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图1 烯丙基末端数随聚合转化率 的变化
图2 内部双键数随聚合转化率
郑秀婷等采用熔融复合法制备了PVC/纳米水滑石复合材 料，发现当纳米水滑石的添加量为5份时，无焰和有焰燃烧时 的最大烟密度分别降低27.3%和42.0%。
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原位聚合PVC/纳米水滑石复合材料
图8 表面改性纳米水滑石的TEM照片
图9 改性水滑石的粒径分布
wk.baidu.com19
TEM观察发现，由原位悬浮聚合得到PVC/水滑石复合材料中水滑 石的分散尺寸均远小于直接熔融复合得到的PVC/水滑石复合材料，一维 或多维达到纳米尺寸。
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800 700 600 500
Maximum smoke density
a b c d
Weight fraction of LDH-U a. 0 b. 0.5% c. 1.0% d. 2.0%
750 700 650 600 550 500 450 400 350 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
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谢 谢！
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图3 不同类型支链数随聚合转化率的变化 (×) 甲基，(○) 丁基， (▲) 长支链，(◆) 乙基
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1.2 PVC的热分解
PVC受热脱氯化氢主要是从烯丙基氯和叔氯结构缺陷开始 的，主要有离子或拟离子型、自由基型两种反应机理。
PVC脱氯化氢引发阶段的(拟)离子型机理
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PVC脱氯化氢引发阶段的自由基型机理
Ds
400 300 200 100 0 0 200 400
600
800
1000
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Weight fraction of LDH-U (%)
图13 插层改性水滑石含量对PVC烟密度和最大烟密度的影响
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水滑石对PVC的抑烟作用机理 (1) 水滑石分解时产生水蒸汽，水蒸汽可以稀释PVC燃烧烟 雾中的碳微粒，进一步与碳微粒子反应，生成CO2和H2O， 起到消烟的作用； (2) 水滑石在高温下形成的锻烧氧化物(LDO)具有比表面积大 和碱性，可大量吸收PVC燃烧所产生的酸性气体，降低 烟雾度和腐蚀性； (3) LDO的形成可能改变PVC的热分解途径，促使其向高度 交联的方向进行，从而促进残余碳的形成，降低发烟量。
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PVC热降解过程中交联和环化 产生苯的反应机理
芳环化合物缩聚石墨化 生成炭粒子机理
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2 PVC阻燃抑烟
2.1 有机阻燃抑烟剂 磷酸酯
图3 不同磷酸酯增塑PVC的放热速率
图4 不同磷酸酯增塑PVC的发烟量
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图5 Mo基MBO添加量对DOP增塑PVC 极限氧指数、抑烟指数和成炭率的影响
图6 Cr基MBO添加量对DOP增塑PVC 极限氧指数、抑烟指数和成炭率的影响