第八章 金属的结构和性质

表达式。
“自由电子”模型的Schrö dinger方程:
2 8 m 2 2 E 0 h
2 ( x, y , z ) l
3/ 2
n xx n yy n z z sin sin sin l l l
2 2 h2 n h 2 2 2 E (n x n y n z ) 2 8m l 8m l2
1 i 2 exp (n x x n y y n z z ) l l 2 2 h2 n h 2 2 2 E (n x n y n z ) 2 2 2m l 2m l
隔极小，形成一个能带。每个能带有一定的能量范
围
相邻原子间轨道重叠少的内层原子轨道形成的能带 较窄； 轨道重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽。
各个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。
分 子 轨 道 能 级 演 变 成 能 带 的 示 意 图
根据能带的分布和电子填充情况，能带有不同的
性质和名称： 能带中充满电子的叫满带； 部分填有电子的能带叫导带； 没有电子的能带叫空带； 各个能带间的间隙是不能存在电子的区域叫禁 带。
简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，
价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子，原
子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之
间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电 中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和 自由电子的负电荷正好中和。
自由电子模型完全忽略电子间的相互作用，也忽略了 原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结果 当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模
金属的能带结构的特点是存在导带，在导带中
的电子，受外电场作用改变其能量分布而导电，所
以金属是导体。 绝缘体的特征是只有满带和空带，而且能量最 高的满带和能量最低的空带之间的禁带较宽， Eg≥5eV，在一般电场条件下，难以将满带电子激发 入空带，即不能形成导带而导电。 半导体的特征也是只有满带和空带，但最高满
2. 六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积
另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又 称为A2型堆积。
1、立方最密堆积
将密堆积层相对位置按照 ABCABC…… 方式作 最密堆积，这时重复的周期为 3 层，如下图所示。
由于这种方式可划分出面心立方晶胞，故称为立方
最 密 堆 积 ， 英 文 名 称 简 写 为 ccp (cubic closest
约小2个数量级。
由于kT << EF，只有其能量处在EF附近kT范围
内的电子才能被激发到较高的空能级，这部分电子 数目很少，即很少一部分电子对比热有贡献。
金属键的强度可用金属的原子化焓(气化焓)来衡
量。
原子化焓是指1mol的金属变成气态原子所需吸
收的能量。金属的许多性质跟原子化焓有关。例如 原子化焓的数值较小，金属较软，熔点较低；原子 化热的数值较大，金属较硬，熔点较高等。
由密堆积层进行堆积时，若采用最密堆积的方式，必须是 密堆积层中原子的凸出部位正好处在相邻一密堆积层中的 凹陷部位，即每一个原子都同时和相邻一密堆积层的 3 个
原子相接触。上图中示出在 A 层之上加了 B 层球。这种由
两层密堆积球紧密堆积形成的双层，称为密置双层。
当密置双层中球的球心位置一层处于 A ，另一层处于 B ，
Schrö dinger为：
h2 2 [ 2 V ] E 8 m
用微扰法等近似方法可解得能带模型。
该理论将整块金属当作一个巨大的分子，晶体 中 N 个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过轨 道叠加、线性组合得到 N 个分子轨道，它是一组扩 展到整块金属的离域轨道。 由于N数值很大(~1023)，所得分子轨道各能级间的间
1. 层上有3个特殊位置: 球的顶部A、上三角凹坑B和下三
角凹坑 C. 以该层为参照层，称为A层; 2. 叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C. 由于 上下三角只是相对而言, 故称第二层为B层; 3. 第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层; 4. 无论叠加多少层，最多只有A、B、C三种, 最少有A、 B两种(因为相邻层不会同名);
在层中每个球和周围6个球接触，即配位数为6，每个球
周围有 6 个空隙，每个空隙由三个球围成，这样由 N 个球堆
积成的球中，有2N个空隙，平均每个球摊到 2个空隙。图中 底层球的球心位置为A，称为A层；B表示顶点向上的三角形 空隙位置；C表示顶点向下的三角形空隙中心位置。
从一个密置层上，可以看出这样几点：
利用这两种形式的半导体，可制作 p-n 结，它是生产各种 晶体管的基础。
8.2 球的密堆积
金属单质晶体中的原子可以被近似看作等径圆球， 在晶体中趋向于形成稳定的密堆积结构，即形成堆 积密度大、配位数高并能充分利用空间的结构。
8.2.1 等径圆球的最密堆积
等径圆球以最密集的方式排成一列 （密置 列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层 （密置双层），都只有一种方式： （说明：本章金属单质晶体的球堆积图上，球 都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或 不同环境）
也可用实验测定。
计算nF和EF值：
在 x ， y ， z 坐标轴上， nx ， ny 和 nz 均为整数的坐
标点符合量子化条件，每个点相当于一个确定量子数
的状态，这些点的排列如同简单立方点阵，每一单位 体积摊到一个点，以nF作为半径所得的球体积，相当
3 于状态的数目。具有n小于nF的点数为 (4 / 3) nF ，
每一状态可放2个电子（ ms =±1/2），故共可放
3 个电子。 (8 / 3)nF
若金属的立方体势箱的边长为 l ，则体积为 l3 。 单位体积有N个电子，则共有Nl3个，即
3 Nl 3 (8 / 3)n F
nF 3N 8 l
2
2 3
0K时的Fermi能级：
22 3
2.5 1028 e m 3 E F 5.04 1019 J (3.15eV )
实验测定金属钠的EF值为3.2eV，与计算所得结 果符合较好。 当温度升高，部分电子会得到热能，所得热能
的数量级为kT。室温下，kT约为4.14×10-21J；而大
多数金属的EF值约为（3～10）×10-19J， kT比EF值
带和最低空带之间的禁带较窄，Eg < 3eV。
半导体晶体掺入不同杂质，可以改变半导体的
性质。
导体的能带结构特征 是具有导带．
Na的能带结构: 1s、2s、
2p 能带都是满带 ，而 3s 能 带中只填充了其中 N ／ 2 个 轨道，是部分填充电子的 能带，即导带．
3s
2p 2s 1s
单价金属Na的能带结构
型”，在一定程度上反映了简单金属的实际情况，可
作为金属电子结构的一级近似。 近年，有人提出用赝势理论处理简单金属，即采用微
弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用势，使问题
得到简化。
8.1.2 固体能带理论 考虑金属晶体中的电子处在由金属原子形成的
周期性势场中运动，这时势能函数不像自由电子模
型取作0，而取作一维周期变化的势场V，其
这类金属用‘自由电子’模型，获得了与实验 大致相符的结果。
另一类金属包括d壳层未填满的过渡金属、4f壳
层未填满的稀土金属， 5f 壳层未填满的锕系金属，
这些未填满的次层电子能级和外层s, p电子相近，这
些 d 电子或 f 电子介于公有化与局域化状态之间，所 以要有特殊的理论处理。 贵金属介于两者之间，它们部分性能和简单金 属相似，而另一部分性质与过渡金属相似。
ABCABC……堆积。
那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧?
金属键理论主要有两种：
自由电子模型 固体能带理论
8.1.1 金属键的“自由电子模型” 金属元素的电负性较小，电离能也较小，最外
层价电子容易脱离原子核的束缚，而在金属晶粒中
由各个正离子形成的势场中比较自由地运动，形成 “自由电子”或“离域电子”。 这些金属中的自由电子可看作彼此间没有相互 作用、各自独立地在势能等于平均值的势场中运动， 相当于在三维势箱中运动的电子。按照箱中粒子的 Schrö dinger 方程并求解，可得波函数表达式和能级
典型合金化合物。
学习要点 ⑴ 等径球密堆积原理与空间占有率。 ⑵ 金属单质结构A1、A2、A3、A4堆积形式。
⑶ 合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、
金属化合物及其典型例子。
8.1 金属键和金属的一般性质
在一百多种化学元素中，金属元素约占 80% 。 它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属 的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多， 大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过 渡金属，稀土和锕系金属。 简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类 金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外 层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。 这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金 属整体来说，它的影响是局域的，而后者 — 价电子 则是整体公有的。
第八章 金属的结构和性质
第八章目录
Contents
8.1 金属键和金属的一般性质
8.2 球的密堆积
8.3 金属单质的结构 8.4 合金的结构和性质 8.5 固体的表面结构和性质
教学目标 了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的 主要结构 A1 、 A2 、 A3 、 A4, 了解合金结构分类并掌握一些
h nF h2 2 2/3 EF 2 (3 N ) 2m l 8 m
2
2
例如金属钠，密度为0.97g· cm-3，每一个原子提供 一个自由电子，电子密度为：
0.97g cm 3 N (6.02 1023 e) 23g 2.5 10 e cm
3s与3p
Mg的3s能带虽已填满，
金属Leabharlann Baidug的能带结构
但与3p空带重叠，总体看
来也是导带．
为了与金属相对照，
下面看看绝缘体和半导体 的能带结构:
Eg≥5eV
Eg<3eV
导体
绝缘体
半导体
在硅的晶体中掺入不同的杂质，可以改变其半导体 性质。下图(a)中示出硅中掺入磷后的能级，磷的价 电子较硅多，形成 n型半导体；图(b) 中示出硅中掺 入镓后的能级，镓的价电子较硅少，形成 p 型半导 体。
3/ 2
每一组量子数(nx , ny , nz )确定一个允许的量子 2 2 2 态，因 n 2 nx n y nz 对E值确定的状态，用 nx2 + ny2 + nz2相等的任意一组数均可。若考虑电子 自旋，还要加入自旋磁量子数ms。
体 系 处 于 0K 时 电 子 从 最 低 能 级 填 起 ， 直 至 Fermi 能级 EF，能量低于 EF 的能级 , 全都填满电子， 而所有高于 EF 的能级都是空的。对导体， EF 就是 0K 时电子占据的最高能级，其值可从理论上推导，
这种密置双层可用AB表示。 若所加的球心所在的位置为C，则形成AC密置双层。 AB和AC密置双层的结构是相同的，所以密置双层只有一 种类型。
球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球 的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积
两种，常见的最密堆积的结构有两种：
1. 立方最密堆积(ccp)，又称为A1型堆积
5.
若以后各层均按此方式循环, 每三层重复一次，或每
两层重复一次，就只会产生两种结构：
（1）ABCABC……, 即 每三层重复一次, 这种结构 称为A1 (或A1)型, 从中可以 取出立方面心晶胞;
（2）ABABAB……, 即每 两层重复一次, 称为A3 (或A3)
型, 从中可取出六方晶胞。
这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.
packing)，记为A1型。
A1型: ABCABC…
红、绿、蓝球是同一种原子，使用三种色球只是为了看清三层的关系 。
面心立方晶胞
ABCABC……堆积怎么会形成立方面心晶胞? 请来个逆向思维:
取一个立方面心晶胞： 体对角线垂直方向就是密置层, 将它们设成3种色彩:
从逆向思维你已明白， 立方面心晶胞确实满足