聚酰亚胺研究

Tg：DSC 测试
47
高速民用飞行器 （high-speed civil transport, HSCT）
HSCT对预浸料的要求：
1) 2) 3) 4) 5) 6)
收率 : 90%
纯度 : 98%
氧化收率 : 气相氧化 : 70% 液相氧化 : 90% O O Cl O +
分离
O O Cl O
3- 氯代苯酐 : 4－氯代苯酐的比例 : 45 :55 纯度 : >99%
24
由 氯 代 苯 酐 制 备 各 种 二 酐 单 体
25
传 统 聚 酰 亚 胺 合 成 方 法 与 直 接 法 的 区 别
O O Cl O + H 2N Z NH2
O
X
A
X
27
聚酰亚胺的性能
(1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析， 其开始分解温度一般都在500℃左右。 由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚 胺，热分解温度达到600℃，是迄今聚 合物中热稳定性最高的品种之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在269℃ 的液态氦中仍不会脆裂。
43
PMR型聚酰亚胺复合材料的制造成本
44
乙炔封端聚酰亚胺
O N O O O O N O O N O O O O O N
Thermid MC-600
N O O O O N O O O N O O N O O O
n
Thermid IP-600
O HN HO O O N O
O
O
O H N OH O O HN HO O
O N O
-O
Δ
NH C C O O O CCH3 O H + N O N O O
10
-O
O CCH3 O
(5) 很容易在链端或链上引入反应基 团形成活性低聚物，从而得到热固性 聚酰亚胺。
11
用于热固性芳杂环聚合物的活性基团
活性基团名称 马来酰亚胺
O
结构
N
O
降冰片烯酰亚胺 苯并环丁烯
O N O
O O O O
＋ H2N
k1 k5
C NH COH O
k4
k3
O N O
k2
O COH COH O
9
聚酰胺酸的化学环化
O C C O O O NR3 C NH C O CH3
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NH OH
+
CH3 CH3
O O
C O O
+
_ + CH3COO HNR3
O C C O NH O CCH3 O
O
H + N O CCH3 O
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O
苯乙炔封端的的聚酰亚胺的热性能
分子量 结构组成 (Mn) BPADA/(p-:m-7:3)PDA/PEPA 2000 3000 5000 10000 BPADA/m-PDA/PEPA 2000 3000 6FDA/ODA/PEPA 3000 5000 10000 6FDA/p-PDA/PEPA 3000 5000 １:固化前；2:固化后; (℃) 175 193 207 216 172 184 280 286 288 365 352 3: N2; (℃) － 267 252 240 265 252 302 297 298 382 － (℃) 395 415 404 － 392 395 － － － － － Tg 1 Tg2 放热峰 T5% (℃)3 541 528 522 531 525 520 533 559 541 548 549
(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄 膜在5109rad剂量辐照后，强度仍保持86。 (7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常 数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸 分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2.5左右 。 介 电 损 耗 为 103 ， 介 电 强 度 为 100 ～
300kV/mm，体积电阻为1017cm。
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LaRC系列聚酰亚胺树脂
O N R O N O O O
O
O N R N
n
O
O
H2N O
式中R=
H2N CH 2 CH 2
NH 2 NH 2
m=0,1,2
LaRCTM-RP46
LaRCTM-160
39
PMR-II与VCAP树脂
O N O O N O CF 3 C CF 3 N O O N O N
SO 2
1.57 1.51
18
CO
1.51
C O O C O O C O
C O O
CH3
O C O
1.48 1.48
C O O
C O O
C CH3
O C
O
O C O
1.47 1.38
19
O
1.30
CH3 Si CH3
1.26
1.20 1.19 1.19
O
SO2
O
O
O
O
O
20
CH OH
O O
1.17 1.13 1.12
15
(8) 作为单体的二酐和二胺在高真 空下容易升华，因此容易利用气相 沉积法在工件，特别是表面凹凸不 平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。
16
二酐和二胺的活性

在酐基的对位或邻位有拉电子基团可 使二酐活化；
在氨基的对位或邻位有拉电子基团可 使二胺减活。

17
芳香族二酐的电子亲和性
二酐 Ea(eV) 1.90
(1) 聚酰亚胺主要由二元酐和二元胺合成， 这2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯 并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹 恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广， 合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不 同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺。
3
（2）多种多样的合成方法
O COHN O ＋ H2N COOH O 聚酰胺酸 O 聚酰亚胺 加热 或 脱水剂 O N
26
由直接法合成的聚酰亚胺
O N O Z N O Y O O MO Y OM Na2S O N Cl (PPh3)2NiX2 Zn O N O Z N O O O N O Z N S O Y S O O O HS Y SH N Z N S A S O Z N O Cl Na2S O O O O O O N Z N S O
29
(4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，
对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解 .可以
利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对
于Kapton薄膜，其回收率可达80％～90％。。 (5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在 2105 ～ 3105/℃，联苯型可达 106/℃，个别品 种可达107/℃。
30
28
(3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性 能。均苯型聚酰亚胺的薄膜(Kapton)为 170MPa ，而联苯型聚酰亚胺(Upilex S) 达到500MPa。作为工程塑料，弹性模量 通常为3～4GPa ，纤维可达到280GPa， 据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合 成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。
聚酰亚胺
O N O O O N
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类 聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合 物尤为重要。
1

具有最高的热稳定性和耐热性
具有优越的综合性能 相对于其他芳杂环高分子，较容易合成 几千个品种，十多个品种已经产业化 有很广泛的应用面。
2
聚酰亚胺在合成上的特点
or
CF3 C CF3
O
CF3 C CF3
O O O
AFR-700A
耐温等级371度
41
PMR-II-50 与AFR-700B的加工工艺图
400
o 温度（ C）
300
加压
200
PMR-II-50
100
AFR-700B
0 0 200 400 600 800 1000 1200
时间（ 分钟 ）
42
PMR聚酰亚胺复合材料的力学性能
CH3
O
C CH3
O
O
(CH2)n O n＝2～5
1.10
21
二胺的碱性及对PMDA的活性
二胺 pKa log k
H2N
(CH2)6
NH2
9.8
6.08
O
2.12 0.78
5.20
22
4.80 4.60
C O
O S O
0 0.37 -2.15
3.10
2.0
23
由二甲苯制备氯代苯酐
O CH3 CH3 Cl2 Cl CH3 CH3 O2 Cl O O
n=2.087
n=2.087
36
固化温度250度起，耐温等级316度
PMR-15固化工艺
400
Temperature（ C）
300
1.4MPa压力
200
o
满真 空
100
48KPa真 空
0 0 2 4 6 8
Time（ h）
37
PMR-15的缺点

储藏时间短 存在游离的致癌物 MDA 其它树脂的溶解受到限制 不能满足更高使用温度的要求
O
O NH OH O
O CF3 CF3 O O N
Thermid LR-600
O O O N O CF3 CF3 O O N
Thermid FA-700
固化起始温度250度起，
45
苯乙炔封端的聚酰亚胺
3-PEA AP A NH2 TPEPA NH2 NH2 O C O 4-PEPA O O PEPOPA O O O O FPEPA F F F F3C O O O P AP B 3A4'PEB 4A4'PEB BPEPA C O NH2 CPEPA NC F F O O O O O O O O
n
O
CF 3 C CF 3
O N O O N
O
PMR-II
O
n
CF 3 C CF 3
H2C CH
O N O
CH2 CH
V-CAP
O
耐温等级345度
40
AFR700系列高温树脂
O N O O N O N O O N O O CF3 C CF3 O N O O N O n N O n NH2
AFR-700B
(8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。
31
(9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量 很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具 和医用器具，并经得起数千次消毒。一 些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性， 例如，在血液相容性试验中为非溶血性 ，体外细胞毒性试验为无毒。
32
休
息
33
聚酰亚胺的应用
(1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一， 用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。 主要产品有杜邦的 Kapton 、宇部兴 产的Upilex系列和钟渊的Apical。透 明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳 能电池底板。 (2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或 作为耐高温涂料使用。
6
(4) 以二酐(或四酸)和二胺缩聚，只 要达到等摩尔比，在真空中热处理， 可以将固态的低分子量预聚物的分子 量大幅度提高，从而给加工和成粉带 来方便。
7

将定量比例的四酸和二胺以水为溶剂，加热于高
压下也可得到聚合物。 将四酸（或二酐）和二胺在无溶剂情况下，加热 也可得到聚合物。

8
合成聚酰亚胺典型的反应
12
氰基
C N
异氰酸酯 氰酸酯
乙炔基 苯炔基
N C O
O C N
C CH
C C
13
双苯撑 Biphenylene 苯基三氮烯
N N N
R R
2,2-对环芳烃
14
(6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯 化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获 得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于LB 膜的制备。 (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不 产生无机盐，对于绝缘材料的制备特别 有利。
复合材料 Celion 6k/PMR-15 HT-S/LaRCTM-160 T40-R/PMR-II-50 Celion 6k/PMR-II-50 T40-R/VCAP-50 Quartz/AFR-700B Celion 6k/LaRCTM-RP46 弯曲强度（MPa） 室温 1750 2130 － 1840 － 848 1724 316℃ 710 － － 593(343) － － 917 371℃ 317 － 320 － 190 420 793 层间剪切强度（Pa） 室温 120 96 － 112 － 59 131 316℃ 45 － － 46(343) － － 51 371℃ 21.4 － 20.0 － 20.0 51.7 32.4
34
(3) 先进复合材料：用于航天、航空器 及火箭零部件。是最耐高温的结构材料 之一。分为热固性和热塑两种，以前者 应用面最广。
35
PMR-15聚酰亚胺的合成
O COOCH3 2 COOH 室温 250 ℃ O N O CH2 N O 250 ℃ 316℃ O N O CH2 N O O O 加压 O C N CH 2 N O O O O O －H2O - CH3OH O C N CH2 N O O O +3.087H 2N CH2 NH2 H3COOC +2.087 HOOC COOH C COOCH3
O O O 或 COOH COOH
4
O ＋ H2N 加热 溶剂 O N
O COOR ＋ H2N COOH O
O O O 异酰亚胺 加热 N O
加热
N
N COHN COOH 三氟乙酐 叔胺
O O ＋ OCN
O C O C O C N O － CO2
O N O
5
O
(3) 只要二酐(或四酸)和二胺的纯度合格， 不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足 够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可 以很容易地对分子量进行调控。