碳纳米管用作锂离子电池负极材料的研究进展_郭丽玲

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材料导报
２０１１ 年 １１ 月 第 ２５ 卷 专 辑 １８
ｍＡｈ／ｇ。单壁碳纳米 管 具 有 较 高 的 可 逆 容 量 与 其 独 特 的 结 构有关，原因可能有以下几方面［７］：（１）碳 纳 米 管 的 高 孔 隙 率 使得锂离子可在 邻 近 的 空 间 上 伸 展；（２）锂 离 子 可 嵌 入 到 碳 纳米管内各管径、管芯和管间的缝隙等多个位置 中；（３）锂 离 子从碳纳米管的内外两侧进行 迁移，而且纳米级 的 管 壁 使 锂 离子在其中扩散较快；（４）Ｈ 与 Ｃ 的比率所带来的 多余能量， 使锂能与相邻近 的 氢 原 子 的 键 结 受 到 限 制；（５）在 碳 纳 米 管 中，其微晶体的外层石墨面上可能形 成多 层锂；（６）在 椅 形 和 枝形面的格点上锂离子的占据量较大。由于制备的碳纳米 管中含有与锂成 键 的 氢，在 高 温 退 火 下 制 备 的 碳 纳 米 管，氢 存在的可能性很小，上述机理尚待确认。对 于 多 壁 碳 纳 米 管 存在较高的不可逆容量，其原因 主 要 有 以 下 几 方 面［８］：（１）对 于开口的碳纳米 管，由 于 电 荷 的 静 电 引 力，使 得 一 旦 进 入 碳 纳米管内孔就很难 脱 出；（２）碳 纳 米 管 内 部 的 缠 结；（３）对 于 循环过程中容量的衰 减，认 为 Ｌｉ＋ 的 嵌 入 脱 嵌 和 溶 剂 分 子 的 共插入导致了碳纳米管的石墨烯片层脱落。
碳纳米管充放电过程有较大的能 量滞 后，这 可 能 是 主 体 中键的 变 化 或 Ｌｉ－Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｏ－Ｌｉ的 形 成 造 成 高 容 量 和 大 电 压 滞后；在氢气氛下制备的碳纳米管 中 Ｈ 和 Ｃ 的 比 率 比 较 大， 所以在 管 的 开 口 处 易 存 在 Ｃ－Ｈ 键，这 些 Ｃ－Ｈ 键 使 得 纳 米 碳 管成开口状，因此 Ｃ 能与 Ｈ 在碳氢化合物上键结，且 Ｃ 能部 分传递２ｓ电子云，与相邻的氢以共价键的形式形成 Ｃ－Ｈ 键， 同时造成附近 Ｃ 和 Ｈ 原 子 位 置 的 改 变，这 些 位 置 的 改 变 是 个积极的过程；在 电 化 学 中，基 体 上 键 的 改 变 会 导 致 电 压 的 滞后，在充放电过程 中，锂 从 碳 上 移 走 后，形 成 Ｃ－Ｈ 键，如 果 形成的键不完整，循环性能将缓慢地衰减 。 ［９］
由表１可计算出碳 纳 米 管 的 不 可 逆 容 量 为 ８２５．９ｍＡｈ／ ｇ，首次充电效率为２１．２％，可 以 看 出 首 次 充 放 电 效 率 低，不 可逆容量大。从目前的相关研究进展 来看，由 于 碳 纳 米 管 的 高比表面积及所具有的结构缺 陷，使得锂不仅能 嵌 入 碳 纳 米
管中的石墨层状结构中，还能嵌入它的孔隙结 构 及 边 缘 缺 陷 结构中，导致碳纳 米 管 虽 然 具 有 高 的 嵌 锂 容 量，但 同 时 也 有 很大的不可逆容 量；而 且，由 于 在 碳 纳 米 管 的 结 构 中 含 有 氢 原子以及在管壁层间及管腔中存在的间隙碳 原 子，使 得 碳 纳 米管的嵌锂容量发生较大的滞后现象，限制了 碳 纳 米 管 作 为 电极活性材料 在 实 际 中 的 应 用［６］，因 此，必 须 对 其 进 行 一 系 列的改性处理或制备新型的碳纳米管复合材料来弥补其不 足。
１．１ 碳 纳 米 管 的 结 构 碳纳米管是由纳米级的同轴碳管组成的单层或多层材
料，具有类似于石 墨 的 层 状 结 构，一 般 根 据 壁 （石 墨 片 层 ）的 多少可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
单壁碳纳米管可 以 认 为 是 由 一 层 石 墨 片 “滚”成 的 圆 柱 体，管壁是一个主要由碳原子通过ｓｐ２ 杂化，同周围３个碳 原 子完全键合所形成的六边形平面组成的圆柱 面，直 径 一 般 为 １～６ｎｍ，长 度 可 达 几 微 米 。 多 壁 碳 纳 米 管 中 心 管 为 封 闭 的 圆 柱体，由石墨片“卷”成，侧面由碳原子六 边 形 组 成，两 端 由 碳 原子五边形封顶，中心管的外围一般有多个单 壁 碳 纳 米 管 同 轴组成，长度可达微米级，管间作用力与 石 墨 片 间 一 样，为 范 德华力，管间距约为０．３４ｎｍ，比 石墨的层间 距 稍 大 一 些。碳 纳米管的管壁为典型石墨层状结构，同时还存 在 无 序 碳 的 结 构（内外表面的碳层及所附着的无序碳），还具 有 与 石 墨 化 中 间 相 碳 微 珠 （ＭＣＭＢ）类 似 的 内 腔 结 构 ，而 且 表 面 及 边 缘 又 存 在着结构缺陷，管 与 管 之 间 有 纳 米 间 隙，碳 纳 米 管 中 还 存 在 部分的 Ｈ 原子掺杂 。 ［６］ １．２ 嵌 锂 机 理
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ，ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
０ 引 言
１ 碳 纳 米 管 的 结 构 及 嵌 锂 机 理
近年来，锂离子电 池 已 被 研 制 成 功 并 实 现 商 品 化，由 于 其具有高电压、高比能量、大比功率、无记忆 效 应 和 无 环 境 污 染等优点而得到了广泛的应 用 。 ［１，２］ 在 较 早 实 现 商 业 化 的 锂 离子电池负极材料中，碳材料具有储锂量 高、原 材 料 丰 富、电 极电位低、廉价、无毒和稳定等优点，得 到 了 快 速 的 发 展。尽 管传统碳材料较好地解决了电池 安全 性的问 题，但 其 比 容 量 较 低 ，理 论 容 量 仅 为 ３７２ｍＡｈ／ｇ，目 前 一 些 高 容 量 材 料 的 不 可 逆容量较大，无 法 满 足 高 比 能 电 池 的 需 要［３］，新 型 高 性 能 负 极材料亟待研发。
关键词 锂离子电池 负极材料 碳纳米管
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＧＵＯ Ｌｉｌｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｃｈｕａｎｘｉａｎｇ，ＦＡＮ Ｇｕａｎｇｘｉｎ
（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｏｚｕｏ ４５４００３）
２０世纪９０年代，日本的Ｉｉｊｉｍａ［４］用氩气直流电弧对阴 极 碳棒放电，发现了 管 状 结 构 的 碳 原 子 簇，即 碳 纳 米 管。 碳 纳 米管的管径和管与管之间相互交错的缝隙都属纳米数量级， 这种特殊的微观结构具有优异的物理及化学特性和嵌锂性 能，使得锂离子的 嵌 入 深 度 小，行 程 短，嵌 入 位 置 多 （管 内 和 层间的缝隙、空穴），同 时 碳 纳 米 管 导 电 性 能 很 好，有 较 好 的 离子运输和电子传导能力，适合用作锂离子电池 极 好 的 负 极 材料 。 ［５］ 因此，研究碳纳米管嵌 锂 性 能 并 探 索 碳 纳 米 管 及 碳 纳米管基的各种合成方法具有重要的意义和实用价值。本 文从对碳纳米管 的 结 构、嵌 锂 机 理 的 研 究 入 手，概 述 了 碳 纳 米管在锂离子负极材料中的应用及发展方向。
对 于 单 壁 碳 纳 米 管，锂 的 嵌 入－脱 嵌 可 逆 容 量 范 围 为 ４６０～１０００ｍＡｈ／ｇ，第 一 次 循 环Leabharlann Baidu的 可 逆 容 量 更 高，可 达１２００
＊ 河 南 省 重 点 攻 关 项 目 （１０２１０２２０１２０７）；河 南 理 工 大 学 博 士 基 金 （Ｂ２０１０－８２） 郭丽玲：女，１９８６年生，硕士研究生，主要 从 事 锂 离 子 电 池 方 面 的 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｕｏｌｉｌｉｎｇ３１６＠１２６．ｃｏｍ 张 传 祥：通 讯 作 者，男， １９７０ 年 生 ，博 士 ，教 授 ，主 要 从 事 洁 净 煤 技 术 、煤 基 炭 材 料 及 电 化 学 应 用 等 方 面 的 教 学 和 研 究 工 作 Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｃｘ２２３＠ｈｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
碳 纳 米 管 用 作 锂 离 子 电 池 负 极 材 料 的 研 究 进 展／郭 丽 玲 等
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碳纳米管用作锂离子电池负极材料的研究进展＊
郭 丽 玲 ，张 传 祥 ，范 广 新
（河南理工大学材料科学与工程学院，焦作 ４５４００３）
摘要 简要概述了碳纳米管的结构、嵌锂机理；通过对 比 分 析，综 述 了 碳 纳 米 管 的 电 化 学 性 能，指 出 了 其 作 为 锂离子电池负极材料的优点与不足；详细介绍了作为负极材料的碳纳米管改性修饰方法及碳纳米管 复 合 材 料 研 究 现 状 ；并 根 据 碳 纳 米 管 及 其 复 合 材 料 的 各 种 特 征 和 综 合 分 析 ，指 出 了 其 作 为 一 种 储 能 材 料 的 发 展 方 向 。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ－Ｌｉ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｒｉｅｆｌｙ． Ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ，ｒｅｖｉｅｗｓ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏｎｃｉｓｅｌｙ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ａｎｄ ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅ－ ｔｈｏｄ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｄｅ－ ｔａｉｌｅｄｌｙ．Ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ａ ｋｉｎｄ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ－ ｓｔｏｒａｇｅ ａｒｅ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｖａｒｉｏｕｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ．
２ 碳 纳 米 管 的 电 化 学 性 能
碳纳米管具有良好的导电性，这对于锂 离 子 电 池 负 极 材 料来说非常有利，也 是 负 极 材 料 的 必 备 条 件，对 快 速 充 放 电 和减小极化有利。 作 为 嵌 锂 材 料，碳 纳 米 管 的 长 度 短，因 而 锂离子嵌入脱嵌 时 深 度 小，行 程 短，电 极 在 大 电 流 下 充 放 电 极化程度也变小，有利于提高锂离子电池的充放 电 容 量 及 电 流密度，因而也将改善电池的大电流 充放电 和快 速 充 放 电 能 力 。 由 于 特 有 的 管 状 结 构 ，使 得 锂 在 嵌 入 －脱 嵌 过 程 中 能 够 保 持结构稳定，使碳纳米管具有良好 的循环 性 能。同 时 碳 纳 米 管特殊的纳米微观结构及形貌，可以更加有效地 提 高 材 料 的 可逆嵌锂容量。在对碳纳米管研究之 前，ＬｉＣ６ 曾 一 直 被 认 为 是锂碳化合物的最高组成，但经过研究发现碳纳 米 管 的 充 放 电容量可以超过 石 墨 嵌 锂 化 合 物 理 论 容 量 的 １ 倍 以 上。吴 国涛等 用 ［１０］ 化学气相 沉 积（ＣＶＤ）法 制 备 的 碳 纳 米 管 容 量 可 达到７００ｍＡｈ／ｇ，张爱黎等 用 ［１１］ 热解法 以 纳 米 镍 粉 为 催 化 剂 制备了碳纳米管，测 试 表 明，初 始 放 电 比 容 量 为 ６５４ｍＡｈ／ｇ， 远 远 高 于 纯 石 墨 的 理 论 容 量 ３７２ｍＡｈ／ｇ。 表 １ 列 出 了 用 直 流 电弧法制备的多壁碳纳米管的性能参数 。 ［１２］