碳纳米管在电化学生物传感器中的应用

作为一维纳米材料，CNT 重量轻，六边形结构连接完美，具有独特的力学性 质、优异的电学性能和稳定的化学物理特性，将其用于修饰电极，可以降低 化学物质氧化还原反应的过电位，改善生物分子氧化还原可逆性。CNT 具有 特殊的管状结构，体积极小，作为高效传质单元能够容易地穿过细胞壁，因 此将其应用于生物传感器具有极大优势。
CNT 在生物传感器方面的应用
1 利用CNT 改善生物分子的氧化还原可逆性
将MWNT 悬浊液滴加于处理后的玻碳电极表面，待溶剂挥发后形成 MWNT 修饰电极。在pH =6. 3 的磷酸缓冲液中对该电极进行循环伏安扫描， 通过分析扫描结果可发现，电极反应来自于CNT 表面羧基的氧化还原，并 且是一个4 电子、4 质子的电极反应过程。其电极反应式表示如下:
展
望
纵观当前的研究，CNT 生物传感器电极的研究基本都是采用无序的 CNT 固定或镶嵌在基础电极 表面上的方法，其CNT 随意弯曲、互相缠绕， 对其性质研究和实际应用都造成了很大的影响。而定向排列的CNT 阵列 电极，其取向高度一致、管径均匀、CNT 阵列不含杂质，有利于电活性 物质在其表面的快速反应，使传感器的性能得到很大的提高。因此，制 作高灵敏性CNT 阵列传感器是一个重点的研究方向。 国内外对CNT 在生物传感器中的应用研究主要集中于CNT 修饰生 物传感器对基底物质检测性能和电化学性能的变化。尽管目前CNT 生物 传感器的研究工作已取得Hale Waihona Puke Baidu大进展，但仍然存在实验结果重复性较差、 生物分子易失活、固定效率低、制备工艺较繁琐、难以规模化生产等问 题，且多数传感器检测对象只限于一种目标物。因此，CNT 在生物传感 器中的应用研究主要还是集中在实验室的基础上，距离实际应用还有一 段很漫长的过程。但是随着各种新技术的出现及电极的微型化发展，其 用于在线活体分析的条件已经日趋成熟。
还原过程: MWNT-COOH + 4e + 4H +→ WMNT-CH2 - OH + H2O 氧化过程: WMNT - CH2 - OH + H2O – 4e→MWNT - COOH + 4H +
实验表明，将CNT 修饰电极和玻碳电极分别在0． 1mol 的亚铁氰化钾溶液 中作循环伏安扫描。亚铁氰化钾/铁氰化钾电对是接近理想状态的准可逆电 对，对于一个具有理想表面状态的电极来说，它的峰电位差(ΔE) 接近 59mV( 25℃) 。经过仔细处理后的玻碳电极的ΔE为87 mV，而CNT 修饰电 极的ΔE 仅为64mV，表明CNT 修饰电极的表面结构更接近于理想状态。
CNT 在生物传感器方面的应用
研究发现，CNT 修饰电极对过氧化氢的还原表现出优 异的电催化效果。这就有可能将CNT 修饰电极用于开发 酶生物传感器。CNT 作为酶的固定材料，同时也作为基 础电极的修饰材料制成传感器即成为新型的CNT 修饰酶 传感器。该类传感器的优点主要有以下3点: ( 1) CNT 良好的电学性质使得它作为一种修饰材料，在电 化学反应中能够有效地促进电子传输，提高酶传感器的检 测速度，降低过电位，提高检测的灵敏度; ( 2) CNT 大的比表面积能够提高酶的负载量，从而改善传 感器的灵敏度; ( 3) CNT 良好的生物相容性，有利于保持酶的活性，因而 有利于提高酶传感器的稳定性和使用寿命。
CNT 在生物传感器方面的应用
CNT 在制备和纯化过程中表面产生的缺陷和基团，通过 共价或非共价的方法使CNT 的某些性质发生改变，尤其 突出的是分散性，使其更适于研究和应用。对CNT 功能 化修饰的研究可以使人们能够按照特定的目的来改造 CNT 的固有特性，从而将大大扩展CNT 的应用前景。
CNT 作为电极材料优点: ①低电阻，即导电性好; ②优良的化学稳定性; ③低质量密度; ④原子结构和大的长径比决定了大的比表面积; ⑤特殊的电极/电解质界面对溶液有良好的浸润性，电极 反应的灵敏度和再现性好。
CNT 在生物传感器方面的应用
2 CNT 在酶生物传感器中的应用 酶生物传感器的作用机理是在化学电极的表面组装固定化酶 膜，当酶膜上发生酶促反应时产生电极活性物质，电极对之响 应。由于响应信号与底物的浓度之间存在一定的线性关系，因 而可以测得被检测物的浓度。以葡萄糖氧化酶( Glucose oxidase，GOD) 传感器为例，其电催化工作原理为: 酶层: glucose + GOD2FAD → gluconolactone+ GOD2FADH2 GOD2FADH2 + O2→GOD2FAD + H2O2 电极: H2O2→2H + + O2 + 2e 氧在电极上的氧化还原反应产生响应电流，电流大小与氧在溶 液中的浓度以及传质速度有关。 若要消除氧浓度变化而引起的检测误差，可以检测酶反应所产 生的过氧化氢。
生物传感器分类
根据不同的基础传感器件，生物传感器可分为6 大类型: 电化学生物传感器、 介体生物传感器、热生物传感器、压电晶体生物传感器、半导体生物传感 器和光生物传感器。其中，电化学生物传感器占有重要的位置。
碳纳米管的结构和特性
碳纳米管（ carbon nanotube ，简称 CNT）又名巴基管，是由单层或多层 石墨绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而 成的无缝纳米级管，其中碳以sp2轨 道杂化方式成键。
Collins 等研究了SWNT 表面对分子氧的吸附。真空环境下分子氧的吸 附可以增加CNT 的电导。同样的环境下高温加热CNT 可以彻底解吸附。 Kong 发现，用SWNT 制成的微小化学探针，室温下对低浓度的NO2和NH3 分子能产生快速的吸附，灵敏度很高。 CNT 气体传感器和普通气体传感器相比具有尺寸小、反应快、灵敏度高、 表面积大、能在室温或更高温度下操作等诸多优点，并可将SWNT 置于新 环境或者通过加热后重新使用。CNT 可制得最小的生物医学分子级气敏元 件，其响应时间比目前使用的同类金属氧化物或聚合物传感器至少快一个 数量级。
CNT 在生物传感器方面的应用
4 CNT 在DNA 生物传感器中的应用
Cheng构建CNT 掺杂壳聚糖DNA 传感器检测大马哈鱼精 DNA，亚甲基蓝作为DNA 指示剂。实验证明，CNT 将电极有 效面积提高3 倍，且有效提高亚甲基蓝与电极之间电子传递速 度。该传感器检测限达到0.252nmol /L，当干扰剂人血清白蛋 白浓度达到5μg /mL 时，选择性仍很高。Kerman 等将MWNT 制作的纳米线与DNA 作用后直接吸附到碳糊电极( CPE) 上， 循环伏安测量的结果表明: 用结合有DNA 分子的MWNT修饰的 CPE 电极的伏安信号比仅仅用MWNT 修饰的CPE 电极或裸 CPE 电极的伏安信号强得多。DNA 链与cDNA 链的杂交或与有 错配DNA 的杂交前后的信号都能被检测到，说明DNA 修饰 MWNT电极具有极强的分子识别功能、选择性好、灵敏度高、 响应快等优点，用于电化学检测是极好的电极材料。
碳纳米管在电化学生物 传感器中的应用
作者：南开大学化学学院 徐潮飞
生物传感器（ biosensor）
生物传感器( biosensor) 是利用生物特异性识别过程来实现检测的传感器 件，通常以生物活性单元( 如酶、抗原、抗体、核酸、细胞器、细胞膜、 细胞、组织等) 作为敏感基元，与被分析物产生高度选择性生物亲和或生 物催化反应产生的各种物理、化学变化被转换元件捕获，进而实现将生物 学信息转换为可识别和测量的电信号。
碳纳米管的结构和特性
CNT 比表面积大，既有利于酶的固定化，促进酶活性中 心与电极表面的电子传递，还易于吸附有机分子，用它 去修饰电极，可以提高对H + 等的选择性，制成电化学 传感器。 不同温度下吸附微量氧气能改变CNT 的导电性，可在 金属和半导体之间转换。在CNT 内局部填充碱金属可 以形成p － n结。在CNT 内填充光敏、湿敏、压敏等 材料，可以制成纳米级的各种功能传感器。
CNT 在生物传感器方面的应用
通过共价键形成的GOD － MWNT 传感器
CNT 在生物传感器方面的应用
3 CNT 在生物气体传感器中的应用
CNT 具有特殊的一维中空结构，大的比表面积以及较石墨 ( 0.335nm) 略大的层间距( 0.343nm) ，能够吸附许多物质，填 充其中。由于吸附的气体分子与CNT 发生相互作用，改变其费 米能级，引发其宏观电阻发生较大改变。因此CNT 可应用于气 敏传感通过测量其表观电阻的变化来检测气体成分。