甲醛合成催化剂的研究进展

甲醛合成催化剂的研究进展

摘要：对甲烷直接氧化法、甲醇空气氧化法等甲醛制备方法的特点进行了描述。介绍了各甲醛制备方法所用催化剂的研究进展。甲烷直接氧化法制甲醛需三个步骤：(1)甲烷进行水蒸气重整制合成气；(2)由合成气制甲醇；(3)甲醇进一步氧化为甲醛。该法的催化剂体系有Mo基催化剂、V基催化剂、含Fe的催化剂、其他催化剂。甲醇空气氧化法制备甲醛所用催化剂类型有Ag催化剂法和Fe-Mo催化剂法两类。二甲醚选择氧化制甲醛的催化剂中，负载型MoOx 和VOx的催化性能较好。开发二甲醚氧化法制甲醛的高效催化剂具有较好的潜在市场。

关键词：甲醛；催化剂；甲烷；甲醇；二甲醚

引言

甲醛是一种重要的有机化工原料，是甲醇最重要的衍生物之一，广泛用于生产脲醛、酚醛、三聚氰胺等树脂，也用于生产乌洛托品、季戊四醇和染料等，在农业上又可作为农药和消毒剂等使用。随着汽车工业、建筑业和装饰业的迅猛发展，甲醛作为传统的大宗化工原料已成为高增长消费产品，开发高技术下游产品前景十分广阔。本文对甲烷直接氧化法、甲醇空气氧化法及二甲醚氧化法制甲醛等方法进行了简要介绍，综述了各制备法所用催化剂的研究进展。

1 甲烷直接氧化法

目前工业上由甲烷合成甲醛共需3个步骤：(1)甲烷进行水蒸气重整制合成气； (2)由合成气制甲醇；(3)甲醇进一步氧化为甲醛。该三步法生产甲醛的过程需要高压设备，工艺流程复杂，技术要求高，能量消耗大且利用率低，成本相对高。与之相比，甲烷直接氧化法可简化流程设备，合理利用能量，是一条天然气开发利用的理想途径。甲烷直接氧化制甲醛的反应中甲醛只是甲烷氧化过程中的中间产物，极不稳定，易深度氧化为CO和CO2，致使申醛的收率很低，只有2%左右。近年来已研制出多种用于甲烷直接氧化制甲醛反应的催化剂，其中负载Mo或V的催化剂性能较好。

1.1 Mo基催化剂

王承学等以MoO3和V2O5为活性组分，考察了以SiO2，SnO2，Al2O3为载体时的催化性能，其中SiO2为载体最佳；也研究了一系列助剂对Mo/SiO2催化剂体系性能的影响，发现加入Fe2O3，V2O5，CuO，B2O3，La2O3，CeO2，MgO，SnO2都有助于提高甲烷的转化率，而加入P2O5，La2O3，Cr2O3，CeO2有利于提高甲醛的选择性。张昕等用ZrO2作载体，制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo/ZrO2催化剂。Mo质量分数为12%时，在n(CH4)：n(O2)：n(N2)=10：1：3、气态空速12L/(g·h)、5.0MPa,400℃的条件下，甲烷转化率为8.3%，甲醛选择性为47.8%，甲醛收率为4.0%，时空收率为396 g/(kg·h)。研究表明，Mo/ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr(MoO4)2，催化剂的性能与zr(MoO4)2的性质密切相关。

1.2 V基催化剂

文献报道，V2O5/SiO2催化剂的性能与MoO3/SiO2催化剂相近。Nguyen等用一种新的制备方法将V的氧化物负载在SiO2上，V质量分数为2.2%时，在反应温度581℃、常压的反应条件下，甲烷的转化率为3.5%，甲醛的选择性为74.2%，甲醛的时空收率为2.435 kg/(kg·h)。催化剂的高活性可归结为V活性物种在载体上的高度分散，这些单核V活性物种包括1个V=O 键和3个桥式V-O-Si键，或1个-OH和2个桥式V-O-Si键，-OH和V-O-Si键有利于活性位的再生或甲烷的活化。文献报道了介孔分子筛(如MCM-41，MCM-48，SBA-15等)作为甲烷选择氧化反应的催化剂。Bemdt等用MCM-41和MCM-48分子筛负载VOx，用浸渍法制备了V质量分数为2.8%的V/MCM-41催化剂。采用该催化剂，甲醛的时空收率为2.255 kg/(kg·h)，但

甲醛的选择性仅为26.3%。他们认为，VVO(OH)x(OSi)3-x或相应的易还原的VⅣO(OH)x(OSi)2-x 是实际的活性位，所以VOx/MCM催化剂上的甲醛时空收率高。Du等把V合成到MCM-41分子筛的骨架中，由于V-MCM-41催化剂具有较大的比表面积，使得活性V物种高度分散，因此具有较高的活性和甲醛选择性。与MCM系列分子筛相比，SBA-15分子筛具有较大的孔径、较厚的孔壁、较高的热稳定性，有利于部分氧化产物的脱附，避免发生深度氧化。Fornes等发现，以SBA-15分子筛为载体时，VOx对甲烷选择氧化反应具有更优异的催化性能。通过多种表征推测，V质量分数低于3%时，V-O物种可能主要在SBA-15分子筛孔壁上以单核的形式分散，且能在较低的温度下被还原，这可能是VO/SBA-15催化剂性能较好的原因之一，但合成SBA-15分子筛的结构导向剂较昂贵。

1.3 含Fe催化剂

文献报道，采用一些以氧化还原对为活性位的甲烷选择氧化催化剂，如用一种活性位(如Cu1+/2+)来活化氧，另一活性位(如Fe3+/2+或Sn4+/2+)来活化甲烷。如Cu1+/Fe3+/ZnO催化剂上，以空气为氧化剂，甲醛的时空收率为76g/(kg·h)，甲醛的选择性为10%。 Parmaliana 等研究了FeOx/SiO2催化剂体系，发现Fe2O3质量分数小于0.3%时对甲醛的生成非常有利，但当Fe2O3质量分数大于0.3%时甲醛的选择性下降。他们认为SiO2表面存在着孤立的，Fe3+、小的Fe2O3簇尽大的Fe2O3粒子，这些不同的Fe3+物种能改变SiO2的表面活性，从而提高催化剂的活性。Arena等也认为FeO/SiO2催化剂的制备方法和Fe的负载量极大地影响催化剂的活性。 Beata合成了不同硅铁比的H型或Na型的Fe/ZSM-5催化剂，增加ZSM-5分子筛中Fe 的含量，催化剂的活性提高，甲烷的转化率增加，但也易产生CO。分子筛骨架中的Fe3+呈相互隔离的四配位结构，这些高度隔离的Fe3+可提高甲烷的转化率和甲醛的选择性，但能导入介孔分子筛骨架中的Fe3+非常有限，而FePO4中的Fe3+也以四配位的形式存在，且铁氧四面体被磷氧四面体所分隔。Wang等运用共浸渍法把FePO4导入介孔MCM-41或SBA-15分子筛的孔道中，形成高度分散的纳米颗粒或簇，在同样的反应条件下，甲烷的转化率和甲醛的选择性得到提高。

1.4 其他催化剂

张听等制备了一系列Mo/La-Co-O催化剂，实验结果表明，Mo负载于La-Co-O载体上，Mo-O 物种以无定形状态存在于La-Co-O载体表面，并与La-Co-O载体发生相互作用，这种相互作用可调变催化剂的性质，从而影响催化剂的性能。该研究小组还用共沉淀法制备出Mo-Cr-V-Bi-Si多元复合氧化物催化剂，在n(CH4)：n(O2)=10：1、气态空速6500h-1、压力5.0MPa、温度460-490℃的反应条件下，甲烷的转化率为8%-10%，甲醛的选择性为60%-80%。Matsumura等研究了负载型的Sb氧化物催化剂，以氧化的金刚石为载体负载Sb氧化物的催化剂活性较高，而以SiO2为载体时催化剂几乎没有活性，X射线衍射和紫外-可见光谱表征显示，在金刚石上形成α-Sb2O4物种，对甲烷选择氧化反应有一定的活性，而在SiO2表面形成的Sb6O13物种较稳定，对甲烷氧化制甲醛几乎没有活性。Zhang等研究了SbOx/SiO2催化剂体系，认为在甲烷氧化制甲醛的反应中，高分散的SbOx物种比聚集态的SbOx物种活性高。该研究小组还制备了MSU-2负载的Sb-V混合氧化物催化剂，Sb2O5质量分数为5%、V2O5质量分数为1.12%的Sb5V1.12O/MSU-2催化剂，在反应气配比为V(CH4)：V(O2)：V(He)=2：1：7、气体流量0.14mol/h、温度638℃的条件下，甲烷的转化率为9.6%，甲醛的收率为2.9%。

2 甲醇空气氧化法

按所用催化剂的类型，甲醇空气氧化法制取甲醛可分为Ag催化剂法和Fe-Mo催化剂法两类。

2.1 Ag催化剂法

Ag催化剂法是在甲醇-空气的爆炸上限以外操作，甲醇过量。甲醇在常压和580-740℃