甲醛合成催化剂的研究进展

甲醛合成催化剂的研究进展
摘要：对甲烷直接氧化法、甲醇空气氧化法等甲醛制备方法的特点进行了描述。

介绍了各甲醛制备方法所用催化剂的研究进展。

甲烷直接氧化法制甲醛需三个步骤：(1)甲烷进行水蒸气重整制合成气；(2)由合成气制甲醇；(3)甲醇进一步氧化为甲醛。

该法的催化剂体系有Mo基催化剂、V基催化剂、含Fe的催化剂、其他催化剂。

甲醇空气氧化法制备甲醛所用催化剂类型有Ag催化剂法和Fe-Mo催化剂法两类。

二甲醚选择氧化制甲醛的催化剂中，负载型MoOx 和VOx的催化性能较好。

开发二甲醚氧化法制甲醛的高效催化剂具有较好的潜在市场。

关键词：甲醛；催化剂；甲烷；甲醇；二甲醚
引言
甲醛是一种重要的有机化工原料，是甲醇最重要的衍生物之一，广泛用于生产脲醛、酚醛、三聚氰胺等树脂，也用于生产乌洛托品、季戊四醇和染料等，在农业上又可作为农药和消毒剂等使用。

随着汽车工业、建筑业和装饰业的迅猛发展，甲醛作为传统的大宗化工原料已成为高增长消费产品，开发高技术下游产品前景十分广阔。

本文对甲烷直接氧化法、甲醇空气氧化法及二甲醚氧化法制甲醛等方法进行了简要介绍，综述了各制备法所用催化剂的研究进展。

1 甲烷直接氧化法
目前工业上由甲烷合成甲醛共需3个步骤：(1)甲烷进行水蒸气重整制合成气； (2)由合成气制甲醇；(3)甲醇进一步氧化为甲醛。

该三步法生产甲醛的过程需要高压设备，工艺流程复杂，技术要求高，能量消耗大且利用率低，成本相对高。

与之相比，甲烷直接氧化法可简化流程设备，合理利用能量，是一条天然气开发利用的理想途径。

甲烷直接氧化制甲醛的反应中甲醛只是甲烷氧化过程中的中间产物，极不稳定，易深度氧化为CO和CO2，致使申醛的收率很低，只有2%左右。

近年来已研制出多种用于甲烷直接氧化制甲醛反应的催化剂，其中负载Mo或V的催化剂性能较好。

1.1 Mo基催化剂
王承学等以MoO3和V2O5为活性组分，考察了以SiO2，SnO2，Al2O3为载体时的催化性能，其中SiO2为载体最佳；也研究了一系列助剂对Mo/SiO2催化剂体系性能的影响，发现加入Fe2O3，V2O5，CuO，B2O3，La2O3，CeO2，MgO，SnO2都有助于提高甲烷的转化率，而加入P2O5，La2O3，Cr2O3，CeO2有利于提高甲醛的选择性。

张昕等用ZrO2作载体，制备了一系列甲烷选择氧化制甲醛的Mo/ZrO2催化剂。

Mo质量分数为12%时，在n(CH4)：n(O2)：n(N2)=10：1：3、气态空速12L/(g·h)、5.0MPa,400℃的条件下，甲烷转化率为8.3%，甲醛选择性为47.8%，甲醛收率为4.0%，时空收率为396 g/(kg·h)。

研究表明，Mo/ZrO2催化剂中主要含有ZrO2和Zr(MoO4)2，催化剂的性能与zr(MoO4)2的性质密切相关。

1.2 V基催化剂
文献报道，V2O5/SiO2催化剂的性能与MoO3/SiO2催化剂相近。

Nguyen等用一种新的制备方法将V的氧化物负载在SiO2上，V质量分数为2.2%时，在反应温度581℃、常压的反应条件下，甲烷的转化率为3.5%，甲醛的选择性为74.2%，甲醛的时空收率为2.435 kg/(kg·h)。

催化剂的高活性可归结为V活性物种在载体上的高度分散，这些单核V活性物种包括1个V=O 键和3个桥式V-O-Si键，或1个-OH和2个桥式V-O-Si键，-OH和V-O-Si键有利于活性位的再生或甲烷的活化。

文献报道了介孔分子筛(如MCM-41，MCM-48，SBA-15等)作为甲烷选择氧化反应的催化剂。

Bemdt等用MCM-41和MCM-48分子筛负载VOx，用浸渍法制备了V质量分数为2.8%的V/MCM-41催化剂。

采用该催化剂，甲醛的时空收率为2.255 kg/(kg·h)，但
甲醛的选择性仅为26.3%。

他们认为，VVO(OH)x(OSi)3-x或相应的易还原的VⅣO(OH)x(OSi)2-x 是实际的活性位，所以VOx/MCM催化剂上的甲醛时空收率高。

Du等把V合成到MCM-41分子筛的骨架中，由于V-MCM-41催化剂具有较大的比表面积，使得活性V物种高度分散，因此具有较高的活性和甲醛选择性。

与MCM系列分子筛相比，SBA-15分子筛具有较大的孔径、较厚的孔壁、较高的热稳定性，有利于部分氧化产物的脱附，避免发生深度氧化。

Fornes等发现，以SBA-15分子筛为载体时，VOx对甲烷选择氧化反应具有更优异的催化性能。

通过多种表征推测，V质量分数低于3%时，V-O物种可能主要在SBA-15分子筛孔壁上以单核的形式分散，且能在较低的温度下被还原，这可能是VO/SBA-15催化剂性能较好的原因之一，但合成SBA-15分子筛的结构导向剂较昂贵。

1.3 含Fe催化剂
文献报道，采用一些以氧化还原对为活性位的甲烷选择氧化催化剂，如用一种活性位(如Cu1+/2+)来活化氧，另一活性位(如Fe3+/2+或Sn4+/2+)来活化甲烷。

如Cu1+/Fe3+/ZnO催化剂上，以空气为氧化剂，甲醛的时空收率为76g/(kg·h)，甲醛的选择性为10%。

Parmaliana 等研究了FeOx/SiO2催化剂体系，发现Fe2O3质量分数小于0.3%时对甲醛的生成非常有利，但当Fe2O3质量分数大于0.3%时甲醛的选择性下降。

他们认为SiO2表面存在着孤立的，Fe3+、小的Fe2O3簇尽大的Fe2O3粒子，这些不同的Fe3+物种能改变SiO2的表面活性，从而提高催化剂的活性。

Arena等也认为FeO/SiO2催化剂的制备方法和Fe的负载量极大地影响催化剂的活性。

Beata合成了不同硅铁比的H型或Na型的Fe/ZSM-5催化剂，增加ZSM-5分子筛中Fe 的含量，催化剂的活性提高，甲烷的转化率增加，但也易产生CO。

分子筛骨架中的Fe3+呈相互隔离的四配位结构，这些高度隔离的Fe3+可提高甲烷的转化率和甲醛的选择性，但能导入介孔分子筛骨架中的Fe3+非常有限，而FePO4中的Fe3+也以四配位的形式存在，且铁氧四面体被磷氧四面体所分隔。

Wang等运用共浸渍法把FePO4导入介孔MCM-41或SBA-15分子筛的孔道中，形成高度分散的纳米颗粒或簇，在同样的反应条件下，甲烷的转化率和甲醛的选择性得到提高。

1.4 其他催化剂
张听等制备了一系列Mo/La-Co-O催化剂，实验结果表明，Mo负载于La-Co-O载体上，Mo-O 物种以无定形状态存在于La-Co-O载体表面，并与La-Co-O载体发生相互作用，这种相互作用可调变催化剂的性质，从而影响催化剂的性能。

该研究小组还用共沉淀法制备出Mo-Cr-V-Bi-Si多元复合氧化物催化剂，在n(CH4)：n(O2)=10：1、气态空速6500h-1、压力5.0MPa、温度460-490℃的反应条件下，甲烷的转化率为8%-10%，甲醛的选择性为60%-80%。

Matsumura等研究了负载型的Sb氧化物催化剂，以氧化的金刚石为载体负载Sb氧化物的催化剂活性较高，而以SiO2为载体时催化剂几乎没有活性，X射线衍射和紫外-可见光谱表征显示，在金刚石上形成α-Sb2O4物种，对甲烷选择氧化反应有一定的活性，而在SiO2表面形成的Sb6O13物种较稳定，对甲烷氧化制甲醛几乎没有活性。

Zhang等研究了SbOx/SiO2催化剂体系，认为在甲烷氧化制甲醛的反应中，高分散的SbOx物种比聚集态的SbOx物种活性高。

该研究小组还制备了MSU-2负载的Sb-V混合氧化物催化剂，Sb2O5质量分数为5%、V2O5质量分数为1.12%的Sb5V1.12O/MSU-2催化剂，在反应气配比为V(CH4)：V(O2)：V(He)=2：1：7、气体流量0.14mol/h、温度638℃的条件下，甲烷的转化率为9.6%，甲醛的收率为2.9%。

2 甲醇空气氧化法
按所用催化剂的类型，甲醇空气氧化法制取甲醛可分为Ag催化剂法和Fe-Mo催化剂法两类。

2.1 Ag催化剂法
Ag催化剂法是在甲醇-空气的爆炸上限以外操作，甲醇过量。

甲醇在常压和580-740℃
下进行氧化和脱氢反应，约有50%-60%的甲醛由氧化反应生成，其余的甲醛由脱氢反应生成。

反应式为：CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O CH3OH→CH2O+H2 Ag催化剂根据结构形式不同分为电解Ag催化剂和浮石Ag催化剂。

电解Ag催化剂比浮石Ag催化剂的甲醇转化率和甲醛收率高，原料消耗低，制备工艺简单；但使用寿命短，容易中毒，要求原料预先净化，保证原料有较高的纯度，制备催化剂时电耗大。

而浮石Ag催化剂活性低，选择性差，甲醇单耗高。

因此需要寻求一种高活性、高选择性、使用寿命长的催化剂。

Ag及其合金催化剂具有较高的活性。

邓景发等用电解Ag作催化剂，用醇的转化率为97.6%，甲醛的收率为87.1%，甲醛的选择性为89.2%。

Pestryakov研究了Zr，Ce，La，Rh，CS等金属的氧化物修饰的As催化剂在甲醇氧化制甲醛反应中的催化作用，当修饰剂的质量分数为1%-10%时，可改变负载Ag的有效电荷、还原性质、金属的分散性、表面酸性及反应中催化剂的积碳程度，其中对催化活性位(Ag+，Agn δ+)的电子状态的修饰主要影响Ag催化剂的催化性能。

添加质量分数1%-5%的Zr氧化物和Ce氧化物的催化剂，在n(O2)：/2(CH3OH)=0.35、温度600-700℃的条件下，甲醛的收率达80%以上。

Li等用高岭土制备了一种Ag质量分数20%的陶瓷催化剂，Ag与陶瓷的相互作用很强，表面的Ag物种为离子态，具有较多的正电荷，提高了甲醛的收率。

Dai等制备了Ag-SiO2-Al2O3催化剂，当硅铝摩尔比为(8.5：1.5)-(9：1)、Ag质量分数为20%时，甲醇转化率为97.8%，甲醛选择性为92.8%，甲醛收率为90.8%。

而在相似的反应条件下，电解Ag催化剂上甲醇的转化率、甲醛的选择性及收率分别为93.6%，90.2%，84.4%。

Dai等发现，添加少量有机卤化物CH3I可提高电解Ag催化剂的催化作用，扫描电子显微镜及X射线光电子能谱表征结果显示，少量CH3I与Ag表面相互作用形成了具有特殊结构的AgI微晶，使催化剂的比表面积增大。

Qian等也考察了CH3I助剂对Ag催化剂甲醇氧化制甲醛反应性能的影响，发现Ag催化剂经CH3I处理后，反应时间较长时甲醇和氧的转化率降低，甲醛的选择性提高，甲醛收率没有提高，但抑制了副产物甲酸的生成。

2.2 Fe-Mo催化剂法
Fe-Mo催化剂法是在甲醇-空气爆炸下限以外操作，空气过量，在常压和280-350℃下进行反应，反应式为： CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O 与传统的Ag催化剂法相比，Fe-Mo催化剂法的反应压力和反应温度都较低，甲醇的转化率高，接近100%，甲醛的选择性也较高；生产能力较大，甲醇的单耗低，催化剂的使用寿命长；不需蒸馏装置，可生产高浓度甲醛，甲醛成品中含醇量低。

但Fe-Mo催化剂法因合成过程中空气循环量较大而使电耗稍高，一次性投资大。

2.2.1 无载体的Fe-Mo催化剂 Soares等用共沉淀法制备了Fe-Mo催化剂，考察了Mo含量对催化剂活性的影响。

Mo过量可增大催化剂的比表面积，改变催化剂的酸性，但单位表面积催化剂上甲醇的转化率没有改变。

Fe2(MoO4)3是活性相，Mo过量时(n(Mo)：n(Fe)=3)可提高甲醛的选择性，所以Fe-Mo催化剂中需使Mo过量来保证催化剂的稳定性、高活性和选择性。

加入助剂Ce，La，V都有助于提高Fe-Mo催化剂的性能，加入La和V可以改变催化剂表面的酸量，但金属氧化物催化剂的表面酸量与催化活性、选择性的关系较复杂，没有一定的规律。

王辉用共沉淀法制备了一种性能较好的Fe-Mo催化剂，在气态空速8000-10000h-1,反应温度为275-300℃的条件下，甲醇的转化率大于98%，甲醛的收率大于91%，且催化剂性能良好，可用于工业化生产。

3 二甲醚氧化法
近年来，由合成气一步制二甲醚技术的工艺过程日趋成熟，与由合成气制甲醇的工业化过程相比，直接合成二甲醚的工艺过程突破了甲醇合成中热力学平衡的限制，更具有技术和经济优势。

加之二甲醚无毒、无腐蚀性等优点，使二甲醚成为一种可替代甲醇制取甲醛的原料。

近几年，二甲醛选择氧化制备甲醛已成为一新的研究热点。

Liu等报道，在较温和的条件（500-550K）下，Al2O3,ZrO2.SnO2上负载MoO X的催化剂对二
甲醚选择氧化制甲醛都有活性，甲醛选择性较高；而以碱性氧化物MgO为载体，催化剂没有活性，说明载体对催化剂活性影响很大，酸性载体有利于反应进行。

负载型VO X催化剂也有良好的催化性能，且比MoO X催化剂所需的反应温度低。

下图是VO X 在载体表面的作用形式。

近来，研究者们还研究了二甲醚氧化制甲醛的反应动力学、反应途径，探讨了反应的中间物种，这对于了解反应机理和改善催化剂的性能具有重要的指导意义。

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