电化学第二章
第二章 电化学测量实验的基本知识
一般要求能准确测量或控制到1mV
3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度
A
6
一、 三电极体系
通过极化电流， 实现对研究电极
的极化
辅助 电极： CE
研究 电极：
WE
三电 极
A
研究电极的电 极过程是实验 研究的对象
参比 电极： RE
电极电势的比较 标准，确定研究
电极的电势
7
1、研究电极（Working Electrode,WE）
Pt，H2 H
氢电极的电极反应： 酸性溶液： 碱性溶液：
氢电极的电势同溶液中的pH值，氢气的压力有关。
如果氢气的压力是1标准大气压，在25℃时氢电极的电极电势是：
EH2 -0.05916pH
特点：氢电极电势长期稳定，很快达到平衡，不易被极化。
缺点：不方便， 氢电极易中毒。A
20
注意：
1、氢电极中铂片的上半部分需露出液面，处 在H2气氛中，从而形成气、液、固三相界面， 有利于氢电极迅速达到平衡。
电极反应：
电极电势：
特点：
1、只适用于碱性溶液，因为氧化汞能溶于酸性溶液。
2、pH＜8时，
生成黑色氧化亚汞并消耗汞
3、Cl-存在时加速
生成甘汞 Hg2Cl2。
氯离子浓度 ＜ 10-12moLl-1 时，只能在pH＞9 情况下使用。
氯离子浓度 ＞ 10-1moL l-1 时A，只能在pH＞11 情况下使用。
对消法测电极电势：使用一个方向相反，数值相同的电压对抗电 池电动势，使外电路中无电流通过。
测出的反向电压数值等于电池电动势。
VV开E
2、通常测量电极电势时，使用电压表作为测量仪器，实际测得 的是路端电压，并不等于研究电极的电极电势E。
李狄版电化学原理-第二章__电化学热力学
电池的表示方法
250C , (-) Zn|ZnSO4(αZn2+=1) || CuSO4(αCu2+=1) |Cu (+) 1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关 离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明 2、两相界面用单竖线“∣”或“，”隔开，两种溶液通过盐
桥连接，用双竖线“‖”表示盐桥。
形成原因：
不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金 属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电 子逸出金属的难易程度。
结果：
电子逸出功低
电子逸出功高
电子逸出功高的金属带 负电，电子逸出功低的金属 带正电；形成双电层的电位 差→金属接触电位。
2.1.3、电极电位
1 电极体系（简称电极） 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个 是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电 极体系（简称电极）。
E = M S - R + R M R =0 E（相对电位）= = M S + R M 实际上，相对电极电位不仅包括M S ，而且包括金属接触电
位 R M 。
3 绝对电位符号的规定
规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属 相对于溶液的电位降。 金属一侧带正电， 溶液一侧带有负 电，M S 为正值 反之，： M S 为负值。
E ΔZn φS ΔSφCu ΔCuφ Zn
电极材料不变，Cu Zn是恒定值； 若S Cu 恒定，
E = ( Zn S ) 即：绝对电位的变化值是可求出的。
E有用，对不同电极测 量， E 的大小顺序与绝对 电位的大小顺序一致。 参比电极 能作为基准的，其电极电 位保持恒定的电极。
第二章电化学热力学
根据电位差公式，可得：
则有： 可把与参比电极有关的第二项看成是参比电极的相对电 位，把与被测电极有关的第一项看成是被测电极的相对 电位，上式可简化为： 如果规定参比电极的相对电位为零，则： 而且有：
2.2.3 绝对电位的符号规定
根据绝对电位的定义，通把溶液深处看作是距离金属溶 液界面无穷远处，认为溶液深处的电位为零，把金属与 溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。
2.1.2 出现相间电势的原因 界面层中带电粒子或偶极子的非均匀分布，导致一侧有过剩的 正电荷,另一侧有过剩的负电荷,形成双电层。 （1）剩余电荷层：由于带电粒子(电子或离子)在两相间转移， 导致两相中都出现了剩余电荷，这些剩余电荷或多或少地集中 在界面两侧，就形成了双电层； （ 2）吸附双电层：带有不同符号电荷的粒子(阳离子和阴离子) 在表面层中的吸附量不同，因而在界面层与溶液本体中出现了 符号相反的电荷； （3）偶极子层：偶极分子在界面层中的定向排列; （4）金属表面电位：金属表面因各种 短程力作用而形成的表 面电位差。
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在 的电位差。
产生电位差的原因：荷电粒子(含偶极子) 的非均匀分布 。
2.1.1 相间电势差
两相接触时，由于种种 原因，在两相之间的界 面上，就会产生电势差： （1）金属接触电势 （2）金属-溶液间电势 （电极电势） （3）液体接界电势 （扩散电势） (-) Cu(s) Zn(s)ZnSO4(aq) , CuSO4(aq) Cu(s)Cu(s) (+) 金属-金属 溶液-溶液 金属-溶液
2.1.5 粒子的逸出功(Wi) 将该粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需要作的 功．逸出功的数值和实物相以及脱出粒子的化学本质有关。 粒子逸出功： 电子逸出功：
电化学研究方法第二章bb
电解质的三种分类方法
按电解质的电离程度可分为强电解质与弱电
解质(这一分类与溶剂和浓度有关)
按电解质的本质可分为真实电解质与潜在电
解质(这一分类与溶剂和浓度无关)
按电解质在溶液中的存在形式可分为缔合式
电解质与非缔合式电解质(这一分类也与溶剂 和浓度有关)
按电解质的电离程度分类
强电解质：溶液中以分子状态存在的部分
2 | Z i Z j | e0
80 r KT
正、负离子间的距离小于q时形成离子对，而大于此 距离时不能形成离子对(25℃的水溶液) 1:1价型电解质： 2:2价型电解质： 3:3价型电解质： ｑ＝ 3.57×10-10m ｑ＝14.28× 10-10m ｑ＝32.10× 10-10m
离子氛模型示意图
离子氛模型的五点基本假定条件
强电解质在稀溶液中完全电离 离子是带电荷的圆球且不极化，在极稀溶液
中可看成点电荷 离子间的相互作用力主要是静电库仑引力 离子之间相互吸引产生的作用能小于离子的 热运动能 稀溶液的介电常数与溶剂的介电常数相差不 大
德拜-休格尔极限公式
按电解质在溶液中的存在形式分类
缔合式电解质：在溶液中有未离解的分子或有离子对 形成的电解质 非缔合式电解质：在溶液中只形成正、负离子，没有 未离解的分子也不形成离子对的电解质 只有真实电解质(真正的电解质)和强电解质才有可能 成为非缔合式电解质
§2-2电解质溶液的静态性质
电离度和电离常数（复习） 活度与活度系数（复习） 离子强度（复习）
电解质通常是指熔化或溶于溶剂时形成离子 而具有导电能力的物质
电解质在适当的溶剂中离解成带相反电荷的 正、负离子而形成的溶液称之为电解质溶液
《电化学原理第二章》PPT课件
溶液(1)
§2.2 电化学体系
电化学体系有三类 1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电 路中做功。 2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使 电化学反应发生。 3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作 用。
16:23:07
一、 原电池
例2： 2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl
阳极：Ag + Cl- - e → AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池表示为： Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(
16:23:07
例3：
H2 (P1) + Cl2 (P2)
阳极
16:23:07
E
电池电动势:
E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
阴极
例1： Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1)+Cu
阳极 Zn – 2e → Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e → Cu 原电池表示： Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu
16:23:07
16:23:07
二、金属接触电位
相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。 电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量 叫电子逸出功。 其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负 电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。
电化学原理第二章
23:40:27
原电池表示法： (1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、 分压等物态 (2)两相用“|”或“，”表示；盐桥用“||” (3)注明惰性金属种类 (4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发 进行时电池电动势为正值。
• (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) • 阳极 E • 电池电动势: 阴极
ф称为M相的 内电位
23:40:27
（2）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用 （化学作用）所作化学功。 进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔带电粒子，其 所做化学功为其在M相中的化学位 i。若该粒子荷电量为 ne0，则一摩尔粒子所做电功为nF ф ，F为法拉第常数，则 有
i i nF
在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等 于1 时的电极电位称为：标准电极电位。
23:40:27
23:40:27
标准电极电势表
利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成 标准电极电势表。
电 对
电 极 反 应
电极电势(V)
K+/K K++e- K Zn2+/Zn Zn2++2e- Zn H2 H+/H 2H++2eCu2+/Cu Cu2++2e- Cu F2/F F2+2e- 2F23:40:27
-2.931 -0.7618 0.0000 +0.3419 +2.866
23:40:27
五、液体接界电位与盐桥
液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶 液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电 位。 液体接界电位产生的原因：正、负离子不同的扩散速度使 界面处形成双电层，产生一定电位差, 液界电位也可叫做扩 散电位。用符号j表示，见图。
第二章电化学反应热力学
第二章电化学反应热力学第一节电化学体系一、两类电化学装置镀锐是重要电化学工业之一，其装置示意图如图2.1所示镀锐溶液（主要成分为NiS04,还有缓冲剂、添加剂等）电解槽或电解池：把两个电极与直流电源连结，使电流通过体系的装置原电池或化学电源：在两电极与外电路中的负载接通后自发地将电能送到外电路的装置。
上述两类电化学装置，也称为电化学体系。
® 2.1镀锐装置示意原电泡与电解池的两个电极之间存在着电位差，电位较高的电极称为正极，电位较低的电极称为负极。
在自发电池中，电流（习惯上指正电荷）自正极经外电路流向负极。
电解池的正、负极分别与外电源的正、负极相连。
事实上，在外电路传送的电荷都是电子，电子流动方向与习惯上认为的电流方向相反。
人为规定使正电荷由电极进入溶液的电极称为阳极，使正电荷由溶液进入电极的电极称为阴极，在阳极上进行氧化反应，在阴极上进行还原反应。
在电解时，正极是阳极，负极是阴极。
在原电池中负极是阳极，正极是阴极。
用正、负极名称是按电位高低来区分，用阴、阳极名称是按电极进行还原或氧化反应来区分。
也有用氧化极、还原极来称呼电极的，前者即阳极、后者为阴极。
电流通过电化学体系，必须有两类导体：电子导体和离子导体，以及在这两类导体的界面上进行电化学反应。
因此，电化学的研究对象应当包括三部分：电子导体、离子导体、两类导体的界面及其上发生的一切变化。
电子导体届丁物理研究的范围，在电化学中一般只引用它们所得的结论。
离子导体包括电解质溶液、熔融盐和固体电解质。
经典电化学的主要内容：电解质溶液理论。
近代电化学的主要内容：两类导体的界面性质及界面上所发生的变化，涉及化学热力学和化学动力学的许多问题。
电化学包括的基本内容为电解质溶液理论，电化学平■衡和电极对程动力学能量的转换：电解池，把电能转变为化学能；化学电源，使化学能转变为电能。
电化学主要是研究化学能和电能之间相互转化以及和这过程有关的定律和规则的科学。
电化学 第2章 双电层(1)
第2章 电极/溶液界面的结构和性质（Properties of Metal/Solution Interface or Properties of Electrode/Electrolyte Interface ）前面介绍过，电化学反应是在电极/溶液界面进行的异相反应。
尤其是电化学步骤—得失电子的过程，是直接在该界面上进行的。
反过来说，该界面是实现电化学反应的场所，而这个场所的基本结构和性质对界面反应的动力学规律有很大影响。
我们研究界面性质的目的就是为了搞清楚界面的性质对反应速度的影响。
在不同性质或附加一些不同条件的电极表面上，同一电极反应的进行速度可以很不相同，有时这种差别甚至可以超过十几个数量级。
为什么不同电极表面的“反应能力”会出现这样大的差别呢？或者说什么样的影响造成这种差别呢？主要原因可大致归纳为两个方面。
第一方面：化学因素（1）电极材料不同，或者说电极的化学组成不同，催化活性就不同。
比如，2H 析出反应：↑=+-+222H e H该反应在Pt 电极上要比在Hg 电极上进行的速度大1010倍，即1010/≥Hg Pt v v （当然，其它条件应同：ϕ、S 等）。
这就是说，对于2H 析出反应而言，Pt 的催化活性要比Hg 大得多。
（2）当电极表面出现吸附或成相的有机或无机化合物层，或者表面状态不同（粗糙程度等），活性也不同。
如：2PbO （acid Pb -电池正极活性物质）有α和β两种晶型，其活性不同。
第二方面：电场因素S M /界面上的电场强度（大致对应于ϕ）对电极反应的活化能有直接的影响，活化能的大小又直接影响到反应速度的大小：i W →→ϕ界面电场是如何形成的？我们先不去考虑，这里只需要接受这个事实：有电场。
那么这个电场因素对反应的影响有多大呢？（1）许多电极反应，ϕ改变0.1~0.2V ，)(i v 可变10倍。
ϕ改变1~2V ，)(i v 可变1010倍。
一般的电极反应，ϕ的变化都可以达到1~2V 的程度，很一般。
第2章—电化学腐蚀原理(二)讲解
O2 + e →
O
2
O
2
+ H+ → HO2
HO2
HO
2
+
e
→
HO
2
+ H+ → H2O2
H2O2 + H+ + e → H2O + HO
HO + H+ + e → H2O
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J
D(
dC dx
)x0
id nFJ
id＝nFD(
dC dx
)
x0
nFD
化腐蚀，或称析氢腐蚀。
析氢腐蚀反应类型： 在酸性溶液中，反应物来源于水合氢离子（H3O+），它在阴极 上放电，析出氢气：H3O+ + 2e → H2 + 2H2O
在中性或碱性溶液中，则是水分子直接接受电子析出氢气： 2H2O + 2e → H2 + 2OH-
2.8.1 析氢腐蚀的阴极过程步骤
在酸性溶液中，析氢过程步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水： H3O+ → H+ + H2O （2）H+与电极表面的电子结合放电，形成吸附氢原子： H+ + e→Hads （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子： Hads + Hads → H2 或发生电化学脱附，形成H2分子： Hads + H+ + e → H2 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 各过程连续进行，最慢的过程控制整个反应过程。
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧
电化学第二章电解质溶液
• 也可将非电解质的无限稀溶液看作是一种理想溶液
17
• 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部 浓度范围内(0≦xi≦1)均服从拉乌尔定律, 则其为理想溶液.
18
（2）化学势(chemical potential)
• 定义: 恒温恒压下，向指定组成体系中 加入微量组份(或无限大体系中加入1mol 组分i)所引起的吉布斯自由能的改变。
0.20
0.50
1.00
0.10
0.20
0.50
1.00
0.690
0.592
0.437
0.310
0.795
0.766
0.757
0.810
0.789
0.742
0.683
0.659
0.764
0.712
0.644
0.597
0.759
0.710
0.671
0.679
0.724
0.653
0.543
0.449
0.717
（1）与极稀的非电解质溶液可视作理想(稀)溶液，活 度系数近似等于1不同，对极稀的强电解质溶液，由 于离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况 复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一 定的偏差；
（2）强电解质几乎完全电离成离子，整体电解质不复 存在，其浓度与活度的简单关系不再适用；
（3）对于电解质溶液，由于单个离子的活度无法测定，
G A
L
42
电导率： 边长为单位长
度的立方体溶液所 具有的电导。
中自由分子的数量，同时增加离子的体 积； • 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破 坏附近水层的四面体结构，改变邻近水 分子层的介电常数。
电化学思考课后答案第二章
思考题4. 什么叫盐桥？为什么说它能消除液界电位？真能完全消除吗？答：盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的一种装置，内充高浓度的电解质溶液。
盐桥消除液接电位的原因：用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质的阳离子为主，盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消，但不能完全消除。
10. 试比较电化学反应和非电化学反应的氧化还原反应之间的区别。
答：电化学反应：不接触、不同地点、定向运动、电极电势、电能、可控制；非电化学的氧化还原反应：碰撞接触、同一地点、混乱运动、内能及活化能的比值、热效应。
11. 试比较原电池、电解池和腐蚀电池之间的异同。
答：电解池和原电池是具有类似结构的电化学体系。
都是在阴极上发生吸收电子的还原反应，在阳极上发生失去电子的氧化反应。
但是它们进行反应的方向是不同的，在原电池中，体系自由能变化△G＜0，反应是自发进行的，化学反应的结果是产生可以对外做功的电能。
电解池中，自由能变化△G＞0，电池反应是被动的，需要从外界输入能量促使化学反应的发生。
所以，从能量转化的方向看电解池和原电池进行的是互逆的过程。
从反映实质上看，原电池阴极是正极，阳极是负极，与电解池相反。
腐蚀电池区别于原电池的特征在于：①电池反应所释放的化学能都是以热能形式逸散掉而不能加以利用，故腐蚀电池是耗费能量的。
② 电池反应促使物质变化的结果不是生成有价值的产物，而是体系本身的毁坏。
习题11. 25℃时电池Ag ︱AgCl （固），HCl （α），Hg2Cl2（固）︱Hg的电动势为45.5mV ，温度系数0.338/p E mV K T¶=¶（）。
求25℃时通过1F 电量时的电池反应的△G ，△H ，△S 。
解：。
第二章电化学腐蚀热力学
第二章电化学腐蚀热力学2.1金属腐蚀倾向的热力学判据自然界中绝大多数金属元素（除Au，Pt等贵金属之外）均以化合态存在。
大部分金属单质是通过外界对化合态体系提供能量（热能或者电能）还原而成的，因此，在热力学上金属单质是一个不稳定体系。
在一定的外界环境条件下，金属的单质状态可自发地转变为化合物状态，生成相应的氧化物、硫化物和相应的盐等腐蚀产物，使体系趋于稳定状态，即有自动发生腐蚀的倾向。
金属发生腐蚀的可能性和程度不仅与金属性质有关，还与腐蚀介质的特性和外界条件有关。
研究腐蚀现象需要从两个方面着手，一方面是看腐蚀的自发倾向大小。
另—方面是看腐蚀进程的快慢，前者需要用热力学原理进行分析，后者则要借助动力学理论。
金属腐蚀反应体系是一个开放体系。
在反应过程中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反应一般都是在恒温和恒压的条件下进行的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibb)自由能判据来判断反应的方向和限度较为方便。
吉布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应于古布斯自由能G为最低的状态。
设物质系统吉布斯自由能变化为ΔG，则有<0自发过程ΔG=0平衡状态(2-1)>0非自发过程自然环境中的大多数金属的单质态和化合物状态的吉布斯自由能高低表现出如图2.1所示的状况，即腐蚀产物与矿石一样处于低能的稳定状态，金属单质处于高能的状态。
因此金属腐蚀具有自发倾向。
图2.1物质的吉布斯自由能一个腐蚀体系是由金属和外围介质组成的多组分敞开体系。
对于一个腐蚀化学反应，可用下式表示。
0iiAi(2-2)式中νi为反应式中组分i的化学计量数，反应物的计量数取负值，生成物的计量数取正值；Ai为参加腐蚀反应的物质组分。
在任意情况下，腐蚀反应体系吉布斯自由能的改变ΔG服从范特荷甫等温方程。
GGRTlnQ(2-3)式中ΔG为反应的标准吉布斯自由能的改变；R为气体常数；T为热力学温度，Q为活度商（或者逸度商）用下式表示。
第二章 电化学热力学
E
2t
RT F
ln
a' a"
25℃时，0.1mol/dm3AgNO3和0.01mol/dm3AgNO3溶液 中Ag+离子的平均迁移数为0.467。试计算（1）两个电 池在25℃时的电动势
a）Ag|AgNO3(0.01mol/dm3) ‖ AgNO3(0.1mol/dm3) |Ag b）Ag|AgNO3(0.01mol/dm3) | AgNO3(0.1mol/dm3) |Ag
GiAB iB iA 0
即： iB iA
带电粒子：
将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功
将单位正电荷e从无穷远处移至距良导体球体M104~10-5cm处所做的功等于球体所带净电荷在该处所 引起的全部电位，即M相（球体）的外电位，用 表示：
W1=
从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内所作的电功， 称为M相的表面电位。
两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件 就是带点粒子在两相中的化学电位相等。即
iB iA
相间电位的类型
外电位差（伏打电位差）： B- A
直接接触的两相之间的外电位差又称为接触电位 差，用符号B A。它是可以直接测量的参数。
内电位差（伽尔伐尼电位差）： B- A
直接接触或通过温度相同的良好的电子导电性材
料连接的两相间的内电位差可以用B A表示。
电化学位差：i B i A
2.1.2 金属接触电位
电子逸出功：电子离开金属逸入真空中所需要
的最低能量。用来表征电子溢出金属的难易程度。
金属接触电位：当两种金属相互接触时，由于
电子逸出功不等，相互逸入得电子数目将不等， 因此，在界面层形成了双电层结构：在电子逸出 功高的一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低 的一侧电子缺乏，带正电。这一相间双电层的电 位差就是金属接触电位。
应用电化学 第二章 电化学基础理论 第二节 电化学过程热力学
r Gm RT ln K ,T , P a
r H m ZEF ZFT E
r S m ZF E
T
T
P
P
ห้องสมุดไป่ตู้
rU m QR W f ,max ZFT E
T
P
ZEF
7
W、Q不同，不可逆过程电功Wi,f为
Wi , f ZVF
5
体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应内能变化为：
rU m QR W f ,max ZFT E
T
P
ZEF
6
二、不可逆电化学过程的热力学
实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。等温、等压、反应进度 §=1mol时，不可逆电池的 rGm, rHm, rSm, rUm与可逆电池相同：
不可逆电解过程热效应：
Qi, rU m Wi, f ZFT E T ZF ( E V )
ZFT E
) T
P
P
可逆电解时吸收的热量；
-ZF(V-E)为克服电解过程各阻力放出的热量
实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定。
9
EӨ标准电动势
ln K zF
a
KӨ电池反应的平衡常数
温度系数
r H m zEF zFT E
T
P
4
电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应
QP r H m
r S m zF E
T
（电池反应的熵变）
P
等温可逆电池反应热效应：
大学电化学第二章-2
d1
d2
“ 电极／溶液”界面模型概要
1.由于界面两侧存在剩余电荷 （电子及离子电荷）所引起的界 面双电层包括紧密层和分散层两 个部分。前者是带有剩余电荷的 两相之间的界面层，其厚度不超 过几个埃 Å ，而后者是液相中具 有剩余离子电荷及电势梯度的表 面层。
“ 电极／溶液”界面模型概要
2.分散层是离子电荷的热运动所引起的，其结构（厚 度、电势分布等）只与温度、电解质浓度（包括价型）及 分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。 它们之间的基本关系可用下式表示。如果存在特性吸附， 则该式中需用 q分散 代替 q 。
0
• 将 x 代入Poisson方程得
2 x xF xF 4c 0 F [exp( ) exp( )] 2 RT RT x
4 x 2 E x x 2
三、双电层模型的数学表达式
2 x xF xF 4c 0 F [exp( ) exp( )] 2 x RT RT
dq Cd d
1 1 dq dq d ( 1 ) d 1
1 d d ( 1 ) d 1 Cd dq dq
1 1 CH CG
紧密层电容
分散层电容
CH CG
影响双电层结构的因素 浓度的影响 温度的影响 电极电位的影响 组分与电极间作用的影响
三、双电层模型的数学表达式
1
1 CH
RTC0 z F z F [exp( i 1 ) exp( i 1 )] 2 2RT 2RT
（3）
RTci 0 | zi | 1F | zi | 1F q [exp( ) exp( )] 2 2RT 2RT
1 1 CH
第二章 电化学测量实验的基本知识
盐桥封接方式： 1、盐桥内充满凝胶状电解
质，抑制两边溶液流动。如
琼脂、硅胶。 2、用多孔烧结陶瓷或多孔
烧结玻璃或石棉纤维封住。
3、聚四氟乙烯或聚乙烯管 套接。
三、选择盐桥内溶液应注意
①盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，且尽量使用高浓
度。扩散系数相当（常用： 水溶液体系用KCl、NH4NO3；有机
三、 对测量和控制电极电势的仪器要求
1、要求有足够高的输入阻抗
（2）
（3）
将（3）带入（2）
（4）
（5） （6）
对于水溶液体系，电池的开路电 压在在1V左右，E=1V，则
（7）
2、要求有适当的精度、量程
一般要求能准确测量或控制到1mV
3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度
一、 三电极体系
研究电极的电 极过程是实验 研究的对象
参比电极的选择
测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近）， 则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离
子电极（酸、盐、碱）
SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-
Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|ClOH-：Hg|HgO|OH-
三、双参比电极
（a）
（b）
玻璃套管 注加阴、阳离子电导相等
多孔性陶瓷封口
作用：减少甘汞电极溶液中Cl-离子对研究体系溶液污染。
（c）
KCl溶液 铜导线或铂丝 汞和汞的糊化物
铂丝
汞 汞-氧化汞电极和汞-硫酸汞电极使用此种电极
3、汞-氧化汞电极， Hg|HgO（固）|OH电极反应：
电极电势：
特点： 1、只适用于碱性溶液，因为氧化汞能溶于酸性溶液。 2、pH＜8时， 3、Cl-存在时加速 氯离子浓度 ＜ 生成黑色氧化亚汞并消耗汞 生成甘汞 Hg2Cl2。
第二章电化学实验基础
化学反应的平衡常数等一系列热力学常数
宗旨：研究学术 造就人才 佑启乡邦 振导社会
To measure the potential difference across a metalsolution electrified interface (see exploded view), one terminal of the potentialmeasuring instrument is connected to the metal electrode. What is to be done with the second terminal?
• 固体电极的制备： • 固体电极的抛光：
¾机械抛光： ¾机械压制： ¾化学抛光： ¾电化学抛光：
• 金属单晶电极
二、碳电极
• 碳电极属于惰性电极： • 常用的碳电极包括：
¾ 石墨电极 ¾ 玻碳电极 ¾ 碳糊电极
• 其它碳电极：
¾ 碳纤维电极 ¾ 碳纳米管电极 ¾ 富勒烯电极 ¾ 石墨烯电极
三、汞电极
• 选用有机溶剂的条件： – 对支持电解质有足够的溶解度； – 能够使支持电解质产生足够的电离；支持电解质溶解(一般希望在10 以上) ； – 挥发性小、粘度小、毒性小； – 热力学稳定窗大； – 容易与水分离且分离程度高。
• 分离有机溶剂与水的前处理方法：
– 蒸馏 – 减压蒸馏 – 加入吸水剂——如浓硫酸 – 分子筛吸附水
– 交换电流与氢过电位的关系：交换电流越大，氢 过电位越小，氢气析出越为容易。
– 几种金属电极在1mol/L硫酸中产生氢气的交换电流密度i0(A/cm2)
金属 Pd
Pt
Tr
Ni
Au
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一.活度的基本概念
i RTInx i （ 1）
0 i
两大定律
拉乌尔 亨利
溶剂
溶质
无限稀释时，
溶剂 此时溶液不适应（1）式 溶质 o
ai i i RTIna i Yi xi
a （ i x） y （ i x） xi
不同表达式
a （ i m） （ i m） mi
u u Fe z eE f z e
也表达出了绝对淌度与常用淌度的关系
2.4.3离子淌度与扩散系数的关系
1.离子扩散系数与绝对淌度表达式
D kT u
D kT u
正离子
负离子
2.离子扩散系数与常用淌度的关系表达式
RT D u 正离子 z F
c c D 2 t x
2
（菲克第二扩散定律）
2.3.3稳态与非稳态扩散的对比
1.公式：
c= f（x ） 稳态 c= f（x，t） 非稳态
2.物质的任何存在形式，对于稳态和非稳态 来说公式都是适用的。
§2.4离子在电场作用下的运动——电迁移
电迁移： 离子在电场力推动下进行的运动。 2.4.1电导率与当量电导率
二. 水的结构
1.水分子中氧原子的SP3杂化轨道
2.O-H键的形成，键角（104.5°）
3.水分子的极性：极性分子，偶极距： 6.17x10-30 cm
4.氢键 5.流冰结构及其与氢键的关系
三.水化焓
1.离子水化:将这种由于离子在水中出现而引起 水结构上的总体变化 a.离子体积增大，运动困难 包括两部分 b.稍远水分子也受到离子电场的影 响，原有结构遭破坏 2.离子的溶剂化焓 在一定的温度下，1mol自由气态离子由真空 中转移到大量溶剂中形成无限稀释溶液过程 的焓变。
（2）解离度的大小分： 强电解质：解离度大于30%的电解质为强电解质 弱电解质：解离度小于3%的电解质为弱电解质 （3）电解质在溶液中的状态分： 非缔合式电解质：溶液中的溶质全部以单个的 可以自由移动的离 子形式存在。 缔合式电解质：溶液中的溶质除了单个的可自由 移动外，还存在以化学键结合的未解离的分子， 或者是由两个或两个以上的离子靠静电作用而 形成的缔合体。
RT D u z F
负离子
3.通用式
a.表达式：
RT Di ui zi F
b.只考虑了库仑力的作用 ，其他力没有考虑
2.4.4离子迁移系数
1.迁移数： 溶液中离子所传送的电流量份额的 大小，用t表示。
2.表达式：
ti
3.迁移数的和： 无论溶液中存在几种离子，所有离子迁移数 之和等于1 4.水合离子的作用与表观迁移数 实验中所测出的离子迁移数为表观迁移数。 扣除水迁移后的表观迁移数为真实迁移数。
1.电导率： a.基本概念
电迁流量： 单位时间单位面积上通过的离子摩数。
c zi FB
导体面积A和长度均为1时的电导。单位为 s.m-1
b.影响因素：电解质本质，溶剂，温度，溶液的 浓度等。
2.摩尔电导率（
m）
m
a.基本概念：
c
1000 c
在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液 中含有1mol电解质时，溶液所具有的电导率就 是摩尔电导率。
总结了一个规律 平均活度系数 r± 有关的 溶液中总的离子浓度 1.电解质活度系数 和离子电荷 无关的： 离子本性 2.定律：a.离子强度I:
1921年 ，路易斯（Lewis）
1 2 I mi zi 2
1 2 I ci zi 2
b.活度系数与离子强度关系
lg A I
z uc
i
zi ui ci
i i
'
或：
d Fd dx
'
（1mol） （cmol）
d Fd c dx
d
dc 扩散流量 q D （菲克第一定律） dx
扩散系数： D=
BRT 理想状态
d ln y BRT (1 ) BRT 非理想状态 d ln c
d ln y 1 d ln c
2.3.2非稳态扩散 在溶液中，扩散量随时间而变化的过程，称为 非稳态扩散或暂态过程。
'
A只与温度有关，该式只适用于I<0.01
四.粒子间相互作用与活度系数
1.离子氛理论的应用
2.离子水化的影响
§2.3离子在化学势梯度作用下的运动——扩散 2.3.1稳态扩散 在溶液体内进行着各种过程与时间无关，就是 稳态过程。
C2 化学势 ： RT ln （C1>C2） C1
功：
Fd x
令
( )
1
则有
（a a ） m (m m ） a
电解质活度 a,则有
1
-
1
a a ( m )
另外有
a m
a m
三.离子强度定律
第二章 电解质溶液（理论）
2.1 离子水化 2.2 电解质活度和离子活度（浓度） 2.3离子在化学势梯度作用下的运动——扩散 2.4离子在电场作用下的运动——电迁移
§2—1 离子水化 常见电解质溶液：以电解质与水形成的电解质 电解质水溶液的特性：主要由水及电解质所形 成的离子所反应。 离子与水分子间的相互作用 表现在两个方面： 离子与离子间的相互作用 一.两类电解质
u
Ef
或 u
Ef
2.当量电导率与离子淌度关系
F（u u）
或 F（u u ）
3.电场作用下的绝对淌度
a.基本概念：单位电场力作用下离子的运动速度
b.表达式
u u Fe z eE f z e
在两个距离为单位长度的平行板电极间的溶液 中含有1N电解质时，溶液所具有的电导率就是 当量电导率 1
N
m
b.无限稀溶液的当量电导率： 随溶液浓度而趋近于一极限值 c.柯劳许经验式 * * 是个常数 式中 N
A c
2.4.2离子常用淌度与绝对淌度 1.淌度：单位电场强度下离子的迁移速度，可称 为离子常用淌度，通常简称为离子淌度。
1.电解质的概念: 有能力在水溶液中形成自由移动的离子的物质。 2.电解质的种类 （1）按结构分 a.电解质是离子键化合物，其自身就是由离子 组成的离子晶体，称之为真实的电解质。 b.电解质是共价化合物，它本身并不是离子， 只是在一定条件下通过溶质与溶剂间的化学 作用才能使之解离成离子，这类电解质称为 可能的电解质。
晶体：
H MX U0 H B
Uo ：升华热（焓 ） ΔHB ： 晶体直接溶解焓
如果溶液中存在正负两种离子：
H MX H M H X
四.离子水化数
1.电场作用空间：离子周围存在的电场空间。
2.离子水化数：在电场作用空间内含有的水分子数
a.原子化或化学水化 3.离子水化层结构： b.二级水化或物理水化 §2—2 电解质活度和离子活度（浓度）
a （ i c） i ci
三种活度系数间的关系：
0.001 c （ i M 1 M i） （ ri x） （ ri c） 1
（ ri x） （ 1 0.001 mi M1）（ ri m）
二.离子活度和电解质活度 主要是考核电解质电离成离子后，离子的活度 与活度系数
MA M A