11 液相法讲解

(NH 2 )2 CO

3H 2O

2Biblioteka BaiduH
4

CO 2

2OH
随反应的缓慢进行， pH 值逐渐升高， Fe3+和OH-反应，均匀生成铁黄粒子，尿素的分 解速率直接影响了铁黄粒子的浓度。
均相沉淀法的应用与特点
均相沉淀法已用于制备 Fe3O4、Al2O3、 TiO2、SnO2 等超细粉体。其中生产纳米ZnO在 我国已实现了工业化，是用尿素作为沉淀剂， 沉淀可溶性锌盐，然后高温分解制得。
第11章 液相法
液相法制备微粉的方法
沉淀法 水热法 胶体法 溶胶-凝胶法 微乳液法
液相法制备微粉的特征
将各反应的物质溶于液体中，可以精确控制各 组分含量，并实现原子、分子水平的精确混合； 可添加微量有效成分，制成多种成分的均一粉 体； 合成的超细粉体表面活性好； 容易控制颗粒的形状和粒径； 工业化生产成本较低等。
优点是颗粒均匀致密，避免杂质的共沉淀。 缺点是反应时间过长。
11.2 水热法
在密闭体系中，高温、高压，在水、水溶液 或蒸汽等流体中进行有关化学反应，直接制得超 细粉体的方法。
水热条件的作用
能加速离子反应和促进水解反应；
在水热条件下，水可作为一种化学组分起作 用并参与反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同 时还可以作为压力传递介质，通过加速传质反 应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化 合物的形成。
如：NaAlO2 水解可得Al(OH)3沉淀，TiOSO4 水解可得TiO2 ·nH2O 沉淀，加热分解后可分别得 到Al2O3和TiO2超细粉体。
(2) 金属醇盐水解法 金属醇盐是金属与醇反应 生成的含有Me-O-C 键的金属有机化合物，其通 式为 Me(OR)n ，Me 为金属，R 为烷基或烯丙基。 金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或 水合物沉淀。金属醇盐一般具有挥发性，故易精 制。
液相法制备微粉的分类
物理法：金属盐从水溶液中迅速析出，加热 蒸发或冷冻干燥，将其加热分解，得到氧化物微 粉。包括超临界法和溶剂蒸发法。
化学法：通过在溶液中的化学反应生成沉淀， 将沉淀物加热分解，制成超细粉体材料。包括沉 淀法、醇盐水解法、溶胶- 凝胶法、水热合成法、 微乳液法等。
11.1 沉淀法
Y2O3用盐酸溶解得YCl3，然后将ZrOCl2·8 H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中 加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子 缓慢形成。反应式如下：
ZrOCl2 + 2NH4OH + H2O→Zr(OH)4↓+ 2NH4Cl YCl3 + 3NH4OH → Y(OH)3 ↓+ 3NH4Cl
沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超 细粉体最普通的方法。它是指利用各种在水中 溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、 碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，根据要制备物质 的性质加热分解或不加热分解，得到最终所需 化合物产品。
沉淀法特点
广泛用以合成单一或复合氧化物 优点 超细粉体，反应过程简单，成本
低，便于推广到工业化生产
水热合成ZrO2粉体工艺
ZrOCl2 ·8H2O
YCl3 ·6H2O
配制盐溶液
沉淀(160-220℃，5 -7MPa) 水洗
烧结(500 -1000 ℃) 干燥(120 ℃)
粉碎
ZrO2粉体
11.4 水解法
水解法：无机盐水解法和金属醇盐水解法。 (1) 无机盐水解法 一些金属盐溶液在高温下可 水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分 解后可得到氧化物粉体。
水热法的特点
该法制得的超细粉体可以是单组分也可以是 多组分，可克服某些高温制备过程中不可克服的 晶型转变、分解、挥发等，产品粒度小、纯度高、 分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形 状可控、有利于环境净化等。是一种很有发展前
途的方法。
水热法制备超细粉体的具体方法
①水解氧化法；②水热沉淀法； ③水热合成法；④水热脱水法； ⑤水热分解法；⑥水热结晶法； ⑦水热阳极氧化法；⑧埋弧活性电极法； ⑨水热力化学反应。
共沉淀法制备超细粉体的影响因素
① 沉淀物类型； ② 化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH 值、温度、溶剂类型、溶液浓度、混合方法、 搅拌速率、吸附和浸润等； ③ 化合物间的转化、分解反应和分解速率、 颗粒大小、形貌和团聚状态；焙烧后粉体的活 性和烧结性能；残余正、负离子的影响等。
共沉淀法制备四方ZrO2或全稳定立方ZrO2
将氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可 得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3 ）微粒。
11.1.2 均相沉淀法
利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶 液中缓慢地均匀地产生出来的方法。在这个方法 中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分 发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶 液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中 缓慢均匀地产生。
过滤困难；沉淀剂作为杂质混入； 缺点 使用能分解除去的沉淀剂，产物不
易分离；水洗时损失部分沉淀物
分类
共沉淀法和均匀沉淀法等
沉淀反应的加料方式
1 顺加法：沉淀剂→金属盐溶液 2 逆加法：金属盐→沉淀剂 3 并加法：沉淀剂+盐溶液→反应器
沉淀反应的加料方式对粉体形貌的影响
MnCO3的制备
顺加
逆加
并加
均匀生成沉淀的途径
溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢 离子浓度变化和溶液的pH值升高，使产物溶解 度逐渐下降而析出沉淀； 沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀 离子的浓度升高而析出沉淀。常用的沉淀剂有 2-氯乙醇、尿素、六亚甲基四胺、草酸二甲酯、 草酸二乙酯等。
均相沉淀剂尿素
用尿素作沉淀剂制备铁黄粒子的过程 在Fe3+中加入尿素，并加热至 70℃时尿素 发生水解反应：
反应温度对粉体形貌的影响
8℃
20℃
50 ℃
11.1.1 共沉淀法
在混合的金属盐溶液 ( 含有两种或两种以 上的金属离子 ) 中加入合适的沉淀剂。由于解 离的离子是以均一相存在于溶液中，所以经反 应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀， 再进行热分解得到高纯超细粉体颗粒。
共沉淀法的特点
优点：能够得到化学成分均一的复合粉体； 容易制备粒度小且较均匀的超细颗粒。目前已 广泛用来合成钛酸钡材料、敏感材料、铁氧体 和荧光材料等。 不足：过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离 子作为紧密混合物同时沉淀。利用共沉淀法制 备超细粉体时，洗涤工序非常重要，此外，离 子共沉淀的反应速度也不易控制。