密度泛函理论(DFT)

一、计算方法

密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TDDFT）

二、计算方法原理

1. 计算方法出处及原理

本计算方法设计来源于量子化学理论中的Born-Oppenheimer近似，给近似下认为原子核不动，这样电子就相当于在一个由核产生的外部的静态势场V中运动。那么一个固定的电子态可以用波函数屮&,•••,$）,并且满足多N电子体系薛定谭方程：

r J V厉2 N N "

沁=T + V+U屮=》一^-V：+YV(7j +》U(dR) T =

(2-3)

L r 2m r i

其中，

•K哈密顿算符；

•E,体系总能量；

•动能项；

•"，由带正电的原子核引起的外场势能项；

•a电子电子相互作用能。

通常把亍和〃叫做通用算符，因为对于任何一个N电子体系，表达式都相同•而势能函数V与体系密切相关。由于电子相互作用项U的存在，复杂的多体系的薛定谴方程公式2-3并不能拆分为简单的单电子体系的薛定谴方程。根据DFT的核心理念，对于一个归一化的波函数T,电子的密度n（r）可以定义为：

〃（尸）=町〃匕"&订〃1\甲（忌勺，・応艸（耳,石,・讥）（2-4）更重要的是，DFT的核心理念告诉我们，对于一个给定的基态，如果基态的

电子密度4(门是知道的话，那么基态的波函数込，…切就唯一确定。也就

是说，基态的波函数％是基态电子密度叫的泛函［11］,表达为：

%"阳 既然有以上的假定，那么对于基态的任何一个观测量0,它的数学期望就应 该是

的泛函：

O 何* 何训。怦九］) (2-6)

特别的，基态的能量也是叫的泛函：

砖=何如］『+升"阿他|) 这里外部势能的贡献化阳『怦阳)可以通过基态的电子密度吗来精确表 达：

V ［/z 0］ = Jv (r>0(r)J 3r

(2-8)

或者外部势能(T|V|T )可以用电子密度n 来表达：

VK )］ = Jv (r)/i(r)J 3r (2-9) 泛函T ［川和U ［n ］被称作通用泛函，而势能泛函V ［川被称做非通用泛 函，

因为它与当前研究的系统息息相关。对于一个给定的体系，就存在一个对应 的"，相

应的，该体系的能量可以表达为：

E[n] = T[n] + U[n] = j V(r )7?(r )6/3r 假定，已经得到了 T ［n ］和U ［n ］的表达式，那么对于公式2-10,以n(r) 为

自变量，求解E ［川的最小值，就可以得到基态的q 对应的能量Eo ,同样也 能得到

其他的基态的客观测量。求解能量最小值的变分问题可以通过Lagrangian (2-5)

(2-7)

(2-10)

乘数待定法［32］来轻松解决［12］。首先，假定，不考虑电子电子相互作用的体系, 能量可以表达为：

&［“］=化［川忙+巳怦(2-11) 其中，乃并是不包含电子电子相互作用的体系动能项，是不包含电子电子相互作用情况下的电子所处的外部有效势能。很明显，如果

我们将巳表达为：

八/\ A 入 A

v =V + Cf + (T-T s)(2-12)那么可以把不考虑电子相互作用情况下的电子密度定义为：

,t s(r) = n(r)(2-13)这样我们就得到一个不含电子电子相互作用体系的所谓的Kohn-Sham方程：

(2-14)

通过该式公式2-14可以得到分子轨道得到分

子轨道之后，当然可以得到原来的包含电子电子相互作用体系的电子密度〃(可，

如下：

N 2

"(门= n.Q) =》|0(F)| (2-15)

i

这时，可以把有效单粒子的势能精确地表达为：

匕(门=吓)+ 灯‘+匕皿(利(2J6)上式的第二项通常被称作Hartree项，描述的电子与电子之间的库仑斥力作用。最后一项,瞪描述的是电子交换相关势能(exchange-correlation potential)□

在公式2-16中，匕.包含多体体系中的所有的相互作用。山于Hartree项, 匕

•项都是〃⑺的函数；而电子密度n(r) X是波函数0的函数，同时波函数反过来乂是匕的函数。这样，求解Kohn-Sham方程公式2-14就成了一个自洽的过程。落实到量子化学中的具体讣算中，就是先猜测一个初始的电子密度"(F),然后讣算对应的匕并求解Kohn-Sham方程公式2-14 得到波函数0 <>既然有了波函数，反过来就有了此波函数对应的电子密度, 可以用这个新得到的电子密度，然后再去求解新的波函数，以及电子密度。什么时候达到所谓的收敛呢？就是你当前循环猜测的皿产)和基于此猜测值通过Kohn-Sham方程公式2-14求解岀来的波函数0所确定的电子密度一致，就是所谓的收敛。

2. 计算方法应用领域

此方法多用于材料合成领域前期材料性能预测，以及后期材料性能分析。