热力学性质第一原理计算
热力学第一定律
热力学第一定律基本概念体系（system ）:作为研究对象的部分物质及其空间环境（surrounding ）:体系以外且与体系密切相关的物质及其所在空间 敞开体系，封闭体系，绝热体系，孤立体系 状态：体系宏观性质的总和状态性质：描述体系状态的宏观物理量。
广度性质，强度性质 状态函数：依赖其他状态变量的状态性质称为状态函数 状态函数的数学性质：单值，连续，可微的函数；在状态图上是连续变化的单值平滑曲线 若 Z = f (x, y) 为状态函数，则有全微分：Z Z dZ dx dy x y ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 0dZ =⎰ 22Z Zx y y x ∂∂=∂∂∂∂1y xZ Z x y x y Z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 过程：发生状态变化的方式 途径：完成某一变化的具体步骤等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，节流过程，循环过程，卡诺循环 热力学平衡：力平衡，热平衡，相平衡，化学平衡 反应进度热力学第一定律U Q W ∆=+ 或 dU Q W δδ=+U 热力学能（内能）：是体系的广度性质，它是体系中一切形式能量的总和。
如分子，原子的平动能、转动能、振动能，分子，原子，电子及原子核等相互作用的势能；但不包括力场中整体运动的动能、势能；绝对值不可知。
Q 热：体系与环境由于温度的差别所交换的能量。
是以分子无序运动相互碰撞传递能量的方式。
体系从环境吸热为正值，反之为负值。
W 功：体系与环境之间除热的形式以外所交换的能量，是体系和环境间以物质分子宏观有序运动传递能量的方式。
环境对体系作功为正值，反之为负值。
W 的计算：W p dV p dV δ=-≠-外体反抗恒外压：Wp V =-∆外理想气体等温可逆过程：W = nRTln(V 2/V 1) = nRTln(p 1/p 2)理想气体绝热可逆过程：W = nC v,m (T 2 -T 1) = (p 2 V 2－p 1V 1)/(γ－1)理想气体绝热不可逆过程：W = nC v,m (T 2 -T 1) = p 外(V 2－V 1)＝nRp 外(T 2/p 2－T 1/p 1)Q 的计算：显热（封闭体系，无相变化，无化学反应）,21()V V m Q nC T T =-，,21()p p m Q nC T T =-潜热（相变过程）恒压可逆相变：Q Qp H ==∆相变不可逆相变：Q U W =∆-化学反应热Hess 定律， 生成热， 燃烧热， 离子生成热，键焓 Kirchhoff 定律 p v Q Q nRT =+∆ 焓定义式： H = U + pV ∆H = ∆U + ∆(pV) 理想气体等温过程：∆H ＝ ∆U ＝0 Joule — Thomson 效应1HT T H p Cp p μ⎛⎫⎛⎫∂∂==-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭卡诺热机效率：122122Q Q T T Q T η+-==热力学第二定律概念自发过程：不需外力帮助就能进行的过程，其显著特点就是它具有热力学的不可逆性。
02章热力学第一定律1
而自由膨胀就是对真空膨胀，外压为零，故 W=0 即自由膨胀过程中，系统对环境不做功。
（2）.等外压膨胀（pe保持不变）
在外压保持不变的情况下，系统的体积从V1膨 胀到V2, W=－PedV ， 积分，有： W=－Pe(V2-V1)
（3）多次等外压膨胀
(a)克服外压pe‘从体积为V1膨胀到V‘，作功： W1= - Pe‘ (V‘ - V1) (b)克服外压Pe“从V‘膨胀到V“，作功： W2= -Pe“(V“ - V‘) (c)克服外压P2从V“膨胀到V2，作功： W3= -P2（V2 - V“) 在这个过程中系统作的总功是所作的功 等于3次作功的加和。 W=W1+W2+W3
状态函数的基本性质：
* 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 **状态函数在数学上具有全微分的性质。 即二阶偏微分的值与微分的先后顺序 无关。
（3）状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两 个是独立的，它们的函数关系可表示为：
环境（surroundings）
与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的 部分。
系统分类
根据系统与环境之间 的关系，把系统分为 三类：
（1）敞开系统（open
system） 系统与环境之间既 有物质交换，又有能 量交换。
（2）封闭系统（closed system）
系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起， 历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
热力学第一定律
P29, 2.10
∵ Q=-25kJ
1
本题10分
h 是一个复合状态参数。 可表示为两个任意独立的状态参数的函数。 如 : h＝f（P,T） 对理想气体: h = CvT+RgT = (Cv+Rg)T = CpT 2) 焓的物理意义 a 不论工质是否流动，焓都是状态参数 b 对流动工质: h 是随工质流动而转移的能量 c 对非流动工质：h 仅是复合状态参数，无能量含义
U 比热力学能： u m
J/kg
u＝u（T, ）
由上述可见: 比热力学能仅是状态参数T、 的函数,它 只与工质的状态有关,而与过程无关。
结论：比热力学能 u（简称热力学能）是状态参数。
简单可压缩系统（两个独立的状态参数=1+1）
u＝f（T，p） 或 u＝f（p，）…… 对理想气体：内位能＝0，热力学能＝内动能，即
(2) 轴功、流动功（推动功）
1）轴功：通过机轴对外界输出的机械功，记作Wsh
或 Ws
2）流动功（推动功）： 推动工质流动所须消耗的功，记作Wf
如图所示，将dm工质推入系统,所消耗流动功为：
Wf p ·A ·dx p dV
p ·dm · dm ·p
对mkg工质： Wf m p pV
吸入系统的热量－系统对外做的功＝ 闭口系热力学能增量 即 或 对1kg工质：
Q W E
Q U W
，
Q W U
闭口系能 量方程式
q u w
w pd
对微元过程： Q dU W 或 q du w
由 对可逆过程：
适用于任何工 质、任何过程
即
(Q E1 p1V1 ) (Wsh E2 p2V2 ) Esy
热力学第一定律
R=8.314 J/mol.K.
• 由理想气体的模型, 无论分子间的距离大或小,其分 子间均无作用势能,故理想气体的内能与体系的体积 无关,因而与体系的压力也无关.
• 对于理想气体体系,其内能不含分子间作用势能这一 项,所以, 内能与体系的体积无关, 只与体系的温度有 关. 在体系的物质的量已确定的条件下,理想气体体 系的内能只是温度的函数,即:
第四节
可逆过程和不可逆过程
• 热力学函数中的过程量(Q,W)的数值与体系经 历的途径密切相关。 • 体系从一始态到一末态，理论上可以通过无 数条途径，所有这些途径，按其性质可分为 两大类：
•
可逆过程和不可逆过程
• 当体系的状态发生变化时，环境的状态也多少有所 变化，若将体系的状态还原为始态，环境的状态可 能还原，也可能未还原，正是根据环境是否能完全 还原，将过程分为可逆过程和不可逆过程。
CV,m=5/2R
• 多原子分子理想气体: 分子具有3个平动自由度和3个 转动自由度, 每个分子对内能的贡献为3kT, 多原子分 子理想气体的摩尔等容热容为(不考虑振动): •
CV,m=3R
• 2. 理想气体等压热容与等容热容之差 Cp,m﹣CV,m=(H/T)p﹣ (U/T)V =((U+pV)/T)p﹣ (U/T)V
A
•
E＝U
B
因为宇宙的总能量是不变的，故体系能量的变化必 来自于周围环境。
若体系的能量增加，则环境的能量减少； 若体系的能量减少；则环境的能量增加。
体系与环境之间的能量交换形式只有热与功两种，故有：
U ＝Q＋W
其物理意义是：
（体系对外做功为负）
上式即为热力学第一定律的数学表达式。
自然界的能量是恒定的，若体系的内能 发生了变化 （U），其值必定等于体系与环 境之间能量交换量（Q、W）的总和。
3热力学第一定律3
体系所作的功如阴影面积所示。
3.多次等外压膨胀
p'
p2
p1
V'
V2
V1
p'
V1
V' V"
V' V"
p"
p p1
p1V1
阴影面积代表We,3
p 'VW = - p '(V '- V ) e,3 1
p'
p2 (V2 V ')
p2
V1
V'
- p (V - V ) ' - p1 (V1 - V )
整个过程所作的功为三步加和。
'
'
"
3.可逆压缩
水
如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚， 使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：
p2
始 态
pe pi dp
V2
p
p1
p1
V1
终 态
p1V1
' 阴影面积代表We,3
p2 V1
p2V2
V V
3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓 慢增加，恢复到原状，所作的功为：
三、可逆过程（reversible process）
体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2） 之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态 而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力 学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造 成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中 的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进 行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和 环境都能恢复原状。
热力学第一定律 (2)
末态 p1＝50.663kPa V1= 44.8 dm3 T1= 273.15K
求：三个过程的体积功各为多少？
解：
W1＝－pamb(V2－V1) ＝ 0（效率为0，完全不可逆）
W2＝－pamb(V2－V1) ＝－50.663103(44.8－22.4) 10-3 J
由热力学第一定律可得:
Qp U W U (p2V2 p1V1) (U2 p2V2)(U1 p1V1) (dp = 0，W’=0)
3.焓的导出：
定义 : H = U + pV 称H为焓，H为状态函数，广延量 于是：
Qp=H2-H1=H 或 : Qp=dH (dp = 0，W′= 0)
H 的计算：基本公式： H= U+ (pV)
热和功不是状态函数，而是过程函数
1)热 Q
系统与环境由温差而引起的能量交换称为热
显热 单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热 热 潜热 相变时，T不变，系统吸收或放出的热
反应热 化学反应时，系统吸收或放出的热
2)功
除热之外，系统与环境交换能量的另一种形式
体积功Biblioteka 功 电功电化学一章讨论 非体积功
表面功
p1，V1，T1
W =?
末态2 p2，V2，T2
V2
W W pambdV pambdV
V1
体积功的计算式
(1)恒(外)压过程(isobaric or constant pamb)
恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)
恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)
(2)自由膨胀过程(free expansion process)
热力学第一定律的内容及公式
热力学第一定律的内容及公式
热力学第一定律是热力学很重要的定律，简称为第一定律。
热力学第一定律是物理和化学中最基本也是最重要的定律，概括地说，它指出了总热量是不可消失的，即能量守恒定律。
它是由德国物理学家莱布尼兹在1850年发现的。
热力学第一定律指出，内能系统内所有物质之间的总热量交换是不可消失的，即总热量守恒定律，在反应过程中能量不会消失，它只能以动能形式存在，也就是说，能量可以有很多形式存在，但是总量是不变的。
它可以用如下的公式来表示：
E=q+w
其中，E表示热力学第一定律定义的能量总量；q表示热量；w
表示功能。
热力学第一定律可以用来解释诸如内能的变化、热动力学中的功能过程、经典热力学定律的发展，以及熵的概念。
它的应用还可以普遍用于热力学和热工程的其他领域。
所有的能量转换都可以用热力学第一定律进行表述，即能量在某种形式变换到另一种形式的守恒定律。
比如，当将动能转化为功能，则q+w=E，即动能变为功能的过程中，能量总量E是不变的。
当功能转化为动能，则q-w=E，即功能变为动能的过程中，能量总量E也是不变的。
总之，热力学第一定律是一个重要的定律，它表明能量总量在任何过程中都是守恒的，它是对物理和化学中反应过程能量变化的最基
本的定律。
热力学第一定律解释了热力学和热工程中诸如内能的变化、热动力学中的功能过程、熵的性质及其变化的原理，在热力学和热工程的理论和应用方面有着重要的意义。
物理化学上册_天津大学 第二章_热力学第一定律-2
六、 平均摩尔热容
C p,m
的定义：
C p,m
Qp
T2 T1
C
p
,m
dT
n(T2 T1) (T2 T1)
即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在 T1—T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。
设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？
解答：U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能 有△U和△H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和△U或 △H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的 △U和恒压过程的△H，而不是说只有恒容过程才有△U，只有 恒压过程才有△H，例如，恒压过程的△H可以用Qp=△H来度量， 非恒压过程应当用定义式△H=△U+△(PV)计算。
恒压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变 p = pamb = 常数
对于封闭系统，W =0 时的恒压过程：
W = - p amb (V 2 - V 1 ) = - p (V 2 - V 1 ) = p1V 1 - p2V 2
由热力学第一定律可得: Qp U -W （U2 p2V2）（- U1 p1V1）
恒压热的计算公式:
Q p = nC p,m (T 2 - T 1 )
几个过程
（1）恒温过程 体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境 的温度
（2）恒压过程 体系的初始压力与终态的压力相同， 并且等于环境的压力。
（3）等容过程 体系的容积不发生变化，dV=0
（4）绝热过程 体系与环境间不存在热量传递。Q=0
02-物理化学第二章 热力学第一定律
H
m
298
K
H1
H
2
r
H
m
298
K
298K
T
eCP,E fC P,F dT
T
298K gCP,G hCP,H dT
X = f（T，P）o=rf（T，V）… 双变量坐标
强度性质—— 与量n无关
整体 = 部分 （T、P）
广延性质—— 与量n成正比 整体 = ∑部分
强度量 = 广延量／广延量
本章任务：
计算能量变化：
状态函数 U、H + 过程量 Q、W 理想气体，纯物质的 U、H 性质
步骤： ㈠ 不需第一定律即能计算的Q和W ㈡ 第一定律及内能 ㈢ 用于计算过程热及焓 ㈣ 用于绝热功的计算
§2－1
热和功
过程量——计算时一定要看具体过程 2·1·1 热Q
显热的计算
用热容
QB n CB,mdT
利用手册中数据，只能计算恒压或恒容热
QP or V
n
C dT T2
T1
P or V ,m
2·1·2 功W
体积功的计算
2
W 1 PexdV
eg. 恒容过程 W = 0
等外压过程 Pex=constant
Ⅱ：192.5kPa
298.15K
352.15K
求：Q、W、△U、△H
解： Q=0
U n CV ,mdT
nCV ,m T2 T1 1.366kJ
H n CP,mdT
n CV ,m R T2 T1 1.814kJ
W U Q 1.366kJ
例2·5·2 1mol双原子理想气体于27℃， 101.325 kPa 状态下，受某恒定外压恒温 压缩到平衡，再由该状态恒容升温至 97 ℃，则压力升到 1013.25 kPa。求整个过 程的W、Q、 △U及△H。
第二章-热力学第一定律
第二章热力学第一定律Ⅰ学习指导一、基本思路热力学主要包括热力学第一定律和热力学第二定律。
本章热力学第一定律介绍封闭的热力学系统在状态变化时热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。
首先介绍了热力学的基本概念，如系统和环境、状态函数、过程和途径、热力学平衡态、热和功等，得出了热力学第一定律的文字表述和数学表达式。
热力学能是热力学第一定律所引出的重要的状态函数，它是系统内部所具有的能量。
热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方∆=+，将封闭系统变化过程式，都与过程有关，称为过程量。
通过热力学第一定律U Q W中热、功和热力学能改变联系了起来。
焓是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。
通过Gay-Lussac-Joule实验，说明理想气体的热力学能和焓只是温度的函数；通过Joule-Thomson实验讨论了热力学第一定律对实际气体的应用。
热力学第一定律的具体应用就是围绕不同过程（理想气体简单状态变化、相变和化学变化）中热、功、热力学能变和焓变的计算展开。
准静态过程和可逆过程是热力学的重要概念；卡诺循环是热力学的特殊循环。
热化学是热力学第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以计算反应的热效应，通常利用热化学数据(生成焓和燃烧焓)及Hess定律可直接求得298 K下反应的热效应，应用Kirchhoff定律可计算不同温度下反应的热效应。
本章还介绍了热力学第零定律，以热平衡现象为基础给出了温度的概念。
本章的主要内容及其逻辑关系如框图所示。
二、基本概念1．热力学第零定律如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。
这个热平衡规律称为热力学第零定律。
此定律给出了温度的概念和比较温度的方法。
2．状态函数状态是系统的一切宏观性质（质量、温度、压力、密度和热力学能等）的综合表现。
热力第一定律
热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒原理的一种表达方式。
此定律曰：在一个热力学系统内，能量可转换，即可从一种形式转变成另一种形式，但不能自行产生，也不能毁灭。
一般公式化为：一个系统内能的改变等于供给系统的热量减去系统对外环境所作的功。
热力学第一定律是生物，物理化学等学科的重要定律。
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基本信息∙中文名称热力学第一定律∙外文名称the first law of thermodynamics∙应用学科物理∙提出时间19世纪50年代∙提出者迈耳 J.R.Mayer、焦耳 T.P.Joule∙表达式△U=Q+W目录1 基本介绍1.1 简单解释1.2 定义1.3 基本内容2 发展历史2.1 发展历史2.2 表述展开1 基本介绍1.1 简单解释1.2 定义1.3 基本内容2 发展历史2.1 发展历史2.2 表述+1QQ空间新浪微博腾讯微博百度贴吧人人豆瓣基本介绍编辑本段热力学第一定律：△U=Q+W。
系统在过程中能量的变化关系英文翻译：the first law of thermodynamics简单解释在热力学中，系统发生变化时，设与环境之间交换的热为Q，与环境交换的功为W，可得热力学能（亦称内能）的变化为ΔU = Q+ W或ΔU=Q-W（目前通用这两种说法，以前一种用的多），为了避免混淆，物理中普遍使用第一种，而化学中通常是说系统对外做功，故会用后一种。
定义自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
英文翻译：The first explicit statement of the first law of thermodynamics, by Rudolf Clausius in 1850, referred to cyclic thermodynamic processes"In all cases in which work is produced by the agency of heat, a quantity of heat is consumed which is proportional to the work done; and conversely, by the expenditure of an equal quantity of work an equal quantity of heat is produced."基本内容热可以转变为功，功也可以转变为热；消耗一定的功必产生一定的热，一定的热消失时，也必产生一定的功。
大学物理第三章热力学第一定律第四章热力学第二定律
A1 A绝热 Q1 0 A2 A绝热 Q2 0
放热 吸热
（B）对
38
补充作业（4692）如图所示，C是固定的绝热壁， D是可动活塞，C、D将容器分成A、B两部分。 开始时A、B两室中各装入同种类的理想气体， 它们的温度T、体积V、压强P均相同，并与大 气压强相平衡。现对A、B两部分气体缓慢地 加热，当对A和B给予相等的热量Q以后，A室 中气体的温度升高度数与B室中气体的温度升 高度数之比为7:5。求:
内能：态函数,系统每个状态都对应着一定内能的数值。 功、热量：只有在状态变化过程中才有意义，状态不
变，无功、热可言。
8
五、热力学第一定律
1. 数学表式
★ 积分形式 Q E A
★ 微分形式 dQ dE dA
9
2. 热力学第一定律的物理意义
（1）外界对系统所传递的热量 Q , 一部分用于 系统对外作功，一部分使系统内能增加。
（4）内能增量： dE 2i（R适dT用于任C何V d过T程!!）
E E2 E1 CV (T2 T1 )
等容过程
Q等容 E E2 E1 CV (T2 T1 )
A等容 0
CV
iR 2
14
2. 等压过程
（1）特征： P=恒量 ，dP=0， P
参量关系: V T 恒量 （2）热一律表式：
E EA EB
E A
3
2
RTA
3 2
RTA
5 EB 2 RTB
C是导热板，因此A、B两部分气体的温度
始终相同。即：TA TB T
T A 4R
5
5
EB 2 RT 8 A
36
例4（4313）一定量的理想气体，从P-V图 上初态a经历（1）或（2）过程到达末 态b，已知a、b两态处于同一条绝热线 上（图中虚线是绝热线），问两过程中 气体吸热还是放热？ （A）（1）过程吸热 （2）过程放热 （B）（1）过程放热 （2）过程吸热
热力学第一定律
1.2 热 力 学 第 一 定 律1.2.1 热功当量热力学第一定律的数学表达式设有任一个物系做一个任意循环（如图），吸热为Q '，做功为W ，我们发现0=+'W Q J（1）由于Q '的单位为卡，功的单位为焦耳，二者 不能直接相加，Q '前必须乘以热功转换系数或称热功当量J （焦耳/卡）。
Joule （焦耳）和 Mayer （迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。
1.2.2 能量守恒定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。
1.2.3 热力学能(Internal energy)系统总能量通常有三部分组成： 1）系统整体运动的动能 2）系统在外力场中的位能 3）热力学能，也称为内能 1.2.3.1 定义热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
p V热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能1.2.3.2 热力学能的特点1) 内能是体系内部能量的总和 U ，单位J ，kJ ，包括：• 对于组成一定的均匀体系，只要体系的量确定， U 由体系的两个性质确定。
2）3）4） 5） 6） 热力学能是状态函数。
∆U=U 2-U 1,, 微小变化d U 。
1.2.4 热力学第一定律的数学表达式W Q dU δδ+=或 W Q U +=∆这就是热力学第一定律的数学表达式。
对于非循环过程，状态函数的变化值只与初末态有关，与具体的历程无关：w ad =U f -U i =△Uh =A f -A i =△A △U = Q + W (宏观过程）—the First Law of thermodynamics无穷小过程）process( mal infinitesi -+=W Q dU δδ热力学第一定律是能量转化和守恒定律的特殊形式。
热力学第一定律应用
3 2 V1(
pa
pc )
450R
300
c
b
循环过程中系统吸热
O
1
2 V（10-3m3）
Q1 Qab Qca 600R ln 2 450R 866R
循环过程中系统放热
此循环效率
Q2 Qbc 750R
1
Q2 Q1
1
750R 866R
13.4 00
29
例 逆向斯特林致冷循环的热力学循环原理如图所示
当高温热源的温度T1一定时，理想气体卡诺循环的致 冷系数只取决于T2 。 T2 越低，则致冷系数越小。
26
三、 卡诺定理
1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的
效率，即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其
曲线起始于同一点. n可取任意值，不同n对应不同的过程曲线。
16
3种多方过程方程：
理想气体多方过程的定义 ：
pV n C
再根据理想气体的状态方程：
PV RT
以T、V或T、p为独立变量，还可有如下多方过程方程 ：
TV n1 C
p n1 Tn
C
17
二、多方过程摩尔热容
设多方过程的摩尔热容为Cn.m ，则：
dQ Cn,mdT
根据理想气体的热一律，可得：
Cn,m dT CV ,m dT pdV
在两边分别除以 dT
Cn,m
CV ,m
p( dVm dT
)n
CV ,m
p( Vm T
)n
式中的下标n 表示是沿多方指数为n 的路径变化。
热力学公式总结
热力学公式总结热力学公式，作为热力学研究的基础，是描述能量转化和热力学过程的数学表达式。
它们通过简洁的符号和方程式，揭示了物质和能量之间的相互关系。
以下是几个常见的热力学公式及其含义，让我们一起来了解一下吧。
1. 热力学第一定律：ΔU = Q - W热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的表达，它说明了一个封闭系统内部能量的变化等于系统所吸收的热量减去对外界做功的大小。
这个公式告诉我们，能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式。
2. 熵的定义：ΔS = Q/T熵是描述系统无序程度的物理量，它是热力学中的一个重要概念。
熵的增加代表了系统的无序性增加，而熵的减少则代表了系统的有序性增加。
这个公式告诉我们，熵的变化与系统所吸收的热量和温度有关，系统吸收的热量越多，熵的增加越大。
3. 理想气体状态方程：PV = nRT理想气体状态方程是描述理想气体性质的基本公式，它将气体的压力、体积、摩尔数和温度联系在一起。
这个公式告诉我们，当气体的压力、体积和摩尔数一定时，温度越高，气体的体积越大。
4. 热力学第二定律：ΔS ≥ 0热力学第二定律是热力学中的一个基本原理，它表明在一个孤立系统中，系统的熵不会减小，或者说系统总是趋向于更高的熵。
这个公式告诉我们，自然界中熵的增加是不可逆的，系统的有序性总是会不可避免地变差。
以上是几个常见的热力学公式，它们揭示了能量转化和热力学过程的规律。
通过理解和运用这些公式，我们可以更好地理解和分析能量转化和热力学过程，为实际问题的解决提供依据。
热力学公式的应用广泛，涵盖了能源、化学、物理等多个领域，对于推动科学技术的发展和改善人类生活质量起到了重要的作用。
希望今天的介绍能让大家对热力学公式有更深入的了解，并在实际应用中发挥出更大的作用。
简述热力学第一定律及数学表达式
简述热力学第一定律及数学表达式热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是热力学的基本原理之一。
它表达了能量在系统中的守恒性质，即能量既不会被创造也不会被毁灭，只会从一个形式转化为另一个形式。
热力学第一定律可用数学表达式表示为ΔU = Q - W，其中ΔU代表系统内能的变化，Q代表系统吸收的热量，W代表系统对外界做的功。
热力学第一定律的数学表达式中，ΔU表示系统内能的变化。
内能是指系统内所有微观粒子的能量总和，包括粒子的动能和势能。
当系统吸收了热量或做了功时，系统的内能会发生变化。
如果系统吸收了热量，那么ΔU是正值；如果系统对外界做了功，ΔU是负值。
热力学第一定律中的Q代表系统吸收的热量。
热量是能量的一种传递方式，它是由高温物体向低温物体传递的能量。
在热力学中，热量的单位是焦耳（J）。
当系统从外界吸收热量时，它会增加内能，从而使ΔU为正值。
热力学第一定律中的W代表系统对外界做的功。
功是由力对物体做的作用，通过力在空间中的位移而转化为能量。
在热力学中，功的单位也是焦耳（J）。
当系统对外界做功时，它会减少内能，从而使ΔU为负值。
根据热力学第一定律的数学表达式ΔU = Q - W，我们可以得出以下结论：1. 当系统吸收热量且对外界不做功时，内能增加，即ΔU > 0；2. 当系统吸收热量且对外界做功时，内能的增加量由热量和功的大小决定，即ΔU = Q - W；3. 当系统吸收热量较多且对外界做的功较少时，内能增加的幅度较大，即ΔU > 0；4. 当系统吸收热量较少且对外界做的功较多时，内能增加的幅度较小甚至为负值，即ΔU < 0。
热力学第一定律的数学表达式ΔU = Q - W揭示了能量守恒的基本原理。
它告诉我们，在一个封闭系统中，能量是守恒的，不会被创造也不会被毁灭，只会从一个形式转化为另一个形式。
这个定律在热力学分析中具有重要的应用，可以用来解释和预测各种物理和化学过程中的能量变化。
总结起来，热力学第一定律及其数学表达式ΔU = Q - W揭示了能量守恒的基本原理。
热力学性质第一原理计算VASP+PHONOPY(重庆大学)
Debye model
The key word of Debye model: Continuum Sound velocity for an isotropic crystal as
Phonon free energy
5 0 −5
F [kJ/mol]
−10 −15 −20 −25 −30 0 200 400 T [K] 600 800
Entropy
60 50 40
S [J/K/mol]
30 20 10 0 0
200
400 T [K]
600
800
Special heat at constant volume
The forth step: Calculate the phonon and related properties 1. Phonon
Modified the file INPHON
ATOM_NAME =Al #LSUPER=.TRUE. NDIM= 4 4 4 ND=5 NPOINTS=61 QI= 0.000 0.000 0.000 0.500 0.000 0.500 0.500 0.250 0.750 0.500 0.500 1.000 0.000 0.000 0.000 QF= 0.500 0.000 0.500 0.500 0.250 0.750 0.500 0.500 1.000 0.000 0.000 0.000 0.500 0.500 0.500
1 1 0.0008736185 0.0000000000 0.0000000000 -0.0319975300 -0.0319975300 0.0000000000 0.0090897800 0.0090897800 0.0000000000 0.0006465100 0.0006465100 0.0000000000 0.0086876600 0.0086876600 0.0000000000 -0.0008329600 0.0042216300 0.0047318200 -0.0001033700 -0.0002407600 -0.0002385500 -0.0002434500 -0.0001057100 0.0002378400 0.0041680800 -0.0008130500 -0.0046518800 -0.0001633900 0.0002143700 0.0004315500 0.0001344500 0.0001334800 -0.0000006700 0.0002143700 -0.0001633900 -0.0004315500 0.0001334800 0.0001344500 0.0000006700 -0.0002407600 -0.0001033700 -0.0002385500 -0.0002054000 -0.0002054000 0.0001378200 …………………………………………………………
热力学第一定律
工质的容 积变化功
膨胀功
工质机械 能的变化
维持工质流 动的流动功
工质对机 器作的功
热能转变成的机械能（由于膨胀而导致1的7 ）
技术功：技术上可资利用的功，符号为
联立（2－18）与
，则
(2-19) (2-20)
18
对于可逆过程，
图中的阴影面积，即 对于微元过程，
图中的面积5－1－2－6－5
说明： （1）若dp为负（过程中工质压力降低），技 术功为正，工质对机器作功。如燃气轮机； （2）若dp为正，机器对工质作功，如活塞式 压气机和叶轮式压气机。
对于闭口系统：进入和离开系统的能量只包括热量和作功两项； 对于开口系统：进入和离开系统的能量除热量和作功外，
还有随同物质带进、带出系统的能量（因为有物 质进出分界面）
2
闭口系统的基本能量方程式
取气缸活塞系统中的工质为研究系统，考察其在状态变化过程 中和外界（热源和机器设备）的能量交换。由于过程中没有工 质越过边界，所以这是一个闭口系统。
的平均值为该截面的流速；
8
一、开口系统能量方程
开口系统内既有质量变化，又有能量变化，控 制体内应同时满足质量守恒与能量守恒关系。 考察以下开口系统(dτ)
9
➢ 从1-1’界面进入控制体流体的质量为 m1 ➢ 从2-2’界面进入控制体流体的质量为 m2
➢ 系统从外界吸热 Q ，对机器设备作功 Wi
加入系统的能量总和－热力系统输出的能量总和=热力系总储存能的增量
则有：
整理得：
11
考虑到
和
，且
，则上式可以写成
（2－13）
假设流进流出控制容积的工质各有若干股，则上式可写成
（2－14）
热力学第一定律的表达式为
热力学第一定律的表达式为热力学第一定律，也叫热力学总体定律，是热力学中最基本的定律之一，也是热力学中最重要的定律。
它概括地说明热力学系统的能量是保守的，也就是说，热力学系统的总能量是不变的。
这条定律最早是由德国数学家、物理学家卡尔弗里德里希热平克(Karl Freidrich Zeipel)在1850年提出的，他将热力学第一定律定义为“一个系统里，只有当机械作用之后，系统的总能量才会改变，而在没有机械作用的情况下，总能量不变”。
热力学第一定律的表达式热力学第一定律的表达式有多种，最常用的表达式是：U = Q - W，其中U为能量变化，Q 为热量， W 为功。
根据热力学定律，任何热力学的过程中，所有的热力学性质和能量都是不变的，热力学系统的能量变化只与工作量有关。
因此，热力学第一定律可以用其表达式来描述：U=Q-W 。
事实上，在物理学中，热力学第一定律可以用其他表达式来表示，比如：dU=dQ+dW 。
这两个表达式是等价的，可以互相转化，只是在不同情况下有不同的用法。
热力学第一定律的应用热力学第一定律是物质研究的基础，它提供了一种物质能量守恒的规律。
它既可以解释室温和低温的物理过程，也可以用于解释电能和热能的转化过程。
热力学第一定律可以用来研究物理学热学中的各种热力学过程，比如对热源的熔点和温度的变化，熔融过程的变换，物质在冷却、冷热相变和熔点转变时的行为等等，都可以用热力学第一定律来研究。
此外，热力学第一定律还可以用来解释和研究热电转换和涡轮机等储能机械的运行原理，以及热能学、物质动力学和材料的散热机理。
热力学第一定律是一个重要的物理学原理，它在很多物理学领域有重要的应用，比如能源技术、物质动力学、热力学、材料科学等等，都离不开它的应用。
所以，热力学第一定律是极具重要意义的物理学原理。
结论热力学第一定律是物理学中最基本的定律之一，它表明热力学系统的总能量是不变的，这也是物质能量守恒的基本原理。
它既可以用来研究室温和低温的物理过程，也可以用来研究热电转换的原理，热力学第一定律在很多物理学领域有重要的应用，它具有极具重要意义的物理学原理。
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The second step: Use super-cell to calculate force by VASP code
The all freedom degree of vibrations are independently and have the same frequency.
Debye model
The key word of Debye model: Continuum Sound velocity for an isotropic crystal as
ON
ATOM_NAME =Al #LSUPER=.TRUE. NDIM= 4 4 4 #ND=5 #NPOINTS=61 #QI= 0.000 0.000 0.000 0.500 0.000 0.500 0.500 0.250 0.750 0.500 0.500 1.000 0.000 0.000 0.000 #QF= 0.500 0.000 0.500 0.500 0.250 0.750 0.500 0.500 1.000 0.000 0.000 0.000 0.500 0.500 0.500 MP=51 51 51
The forth step: Calculate the phonon and related properties 1. Phonon
Modified the file INPHON
ATOM_NAME =Al #LSUPER=.TRUE. NDIM= 4 4 4 ND=5 NPOINTS=61 QI= 0.000 0.000 0.000 0.500 0.000 0.500 0.500 0.250 0.750 0.500 0.500 1.000 0.000 0.000 0.000 QF= 0.500 0.000 0.500 0.500 0.250 0.750 0.500 0.500 1.000 0.000 0.000 0.000 0.500 0.500 0.500
Phonon free energy
Entropy
Special heat at constant volume
4.Calculations of thermal expansion and related properties
First step: Calculations of the volume-energy relation of the ground state and saving as the file v-e.dat
To obtain the Fvib in the QHA exactly, it is necessary to calculate the phonon frequency in the first BZ.
Introduce two earlier model
In 1906，Einstein model
auto 0 Monk 555 0.0 0.0 0.0
POSCAR
Al 1.0000000000000000 8.0939999999999994 8.0939999999999994 0.0000000000000000 0.0000000000000000 8.0939999999999994 8.0939999999999994 8.0939999999999994 0.0000000000000000 8.0939999999999994 64 Direct 0.0008736184595831 0.0000000000000000 0.0000000000000000 0.2500000000000000 0.0000000000000000 0.0000000000000000 Run Vasp …………………………………………………………………………………………
2. Phonons from Force constants method
The crystal near the equilibrium configuration:
Potential energy of phonon system
denotes the displacement of atom s in unit cell l
The thermal properties F, Cv, S
phonopy –t --tmax=900 –tstep=5
# T [K] F [kJ/mol] S [J/K/mol] C_v [J/K/mol] 0.000 3.6675361 0.0000000 0.0000000 5.000 3.6675355 0.0005687 0.0020545 10.000 3.6675227 0.0057804 0.0185003 15.000 3.6674609 0.0211982 0.0687612 20.000 3.6672802 0.0550818 0.1879478 25.000 3.6668585 0.1199902 0.4266787 30.000 3.6660042 0.2304206 0.8252510 35.000 3.6644584 0.3982115 1.3939012 40.000 3.6619153 0.6299190 2.1157885 45.000 3.6580503 0.9268107 2.9594444 50.000 3.6525430 1.2861428 3.8893566 55.000 3.6450935 1.7026285 4.8720953 60.000 3.6354324 2.1696443 5.8790488 ………………………………………………………………
Thermal electronic free energy
Introduce the calculations of electronic DOS finally.
The vibrational free energy
Fvib (V , T ) Fharm Fanh
We only consider the quasiharmonic approximation (QHA)
3. Calculations of the phonon by VASP and PHONOPY 4.Calculations of thermal expansion and related properties 5. Calculations of the thermal electronic specific heat and free energy.
1. Theoretical background
The Helmholtz free energy at temperature T and constant volume V is given by
E0(V) ——The energy of ground state at T=0K (VASP directly); Fel (V,T) ——Thermal electronic contribution to free energy; Fvib(V,T) ——Phonon free energy from lattice vibration.
The third step: Calculate the Force
1. Set POSCAR with initial primitive cell
2. Use the output file vasprun.xml generate Force
phonopy –f vasprun.xml
Forces
First principles calculations on the thermodynamics
王锐
Institute for Structure and Function Chongqing University
2011.09.23
Contents
1. Theoretical background 2. Phonons from Force constants method
The relation between the force and relation
3. Calculations of the phonon by VASP and PHONOPY
The first step:construct the super-cell
Prepare two files in current direction: INPHON POSCAR
1. Copy POSCAR-001 to POSCAR 2. Prepare INCAR POTCAR KPOINTS
INCAR
KPOINTS
SYSTEM = Al ENCUT = 470 ISTART = 0; ICHARG = 2 ISMEAR = 2 SIGMA=0.05 NSW = 0; IBRION = -1 NGX = 83; NGY = 83; NGZ = 83 ISIF = 0 POTIM = 0.2 EDIFF = 1.0E-6; PREC = Accurate LREAL=.FALSE.
1 1 0.0008736185 0.0000000000 0.0000000000 -0.0319975300 -0.0319975300 0.0000000000 0.0090897800 0.0090897800 0.0000000000 0.0006465100 0.0006465100 0.0000000000 0.0086876600 0.0086876600 0.0000000000 -0.0008329600 0.0042216300 0.0047318200 -0.0001033700 -0.0002407600 -0.0002385500 -0.0002434500 -0.0001057100 0.0002378400 0.0041680800 -0.0008130500 -0.0046518800 -0.0001633900 0.0002143700 0.0004315500 0.0001344500 0.0001334800 -0.0000006700 0.0002143700 -0.0001633900 -0.0004315500 0.0001334800 0.0001344500 0.0000006700 -0.0002407600 -0.0001033700 -0.0002385500 -0.0002054000 -0.0002054000 0.0001378200 …………………………………………………………