实验十 配合物磁化率的测定

实验十配合物磁化率的测定

1 实验目的

（1）掌握古埃(Gouy)法磁天平测定物质磁化率的基本原理和实验方法。

（2）用古埃磁天平测定FeSO4·7H2O、K4Fe(CN)6·3H2O这两种配合物的磁化率，推算其不成对电子数，从而判断其分子的配键类型。

2 实验原理

（1）磁化率的定义

在外磁场的作用下，物质会被磁化产生附加磁感应强度，则物质内部的磁感应强度

B=B0+B’=μ0H+B’(2-1) 式中：B0为外磁场的磁感应强度；B’为物质磁化产生的附加磁感应强度；H为外磁场强度；μ0=4π×10-7N·A-2为真空磁导率。

物质的磁化可用磁化强度M来描述，M也是一个矢量，它与磁场强度成正比

M=χh(2-2) 式中：χ称为物质的体积磁化率，是物质的一种宏观磁性质。B’与M的关系为

B’=μ0M=χμ0H (2-3) 将(2-3)代入(2-1)得

B=(1+χ) μ0H =μμ0H (2-4) 式中μ称为物质的相对磁导率。

化学上常用单位质量磁化率χm或摩尔磁化率χM来表示物质的磁性质，它们的定义为

(2-5)

(2-6)

（2）物质的原子、分子或离子在外磁场作用下的三种磁化现象

第一种情况是物质本身不呈现磁性，但由于其内部的电子轨道运动，在外磁场作用下会产生拉摩进动，感应出一个诱导磁矩来，表现为一个附加磁场，磁矩的方向与外磁场相反，其磁化强度与外磁场强度呈正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质，其μ<1，χM<0.

第二种情况是物质的原子、分子或离子本身具有永久磁矩μm，由于热运动，永久磁矩指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。但在外磁场作用下，永久磁矩会顺着外磁场方向排列，其磁化方向与外磁场相同，其磁化强度与外磁场强度成正比，此物质内部的电子轨道运动也会产生拉摩进动，其磁化方向与外磁场相反。这类物质被称为顺磁性物质。显然，此类物质的摩尔磁化率是摩尔顺磁化率χμ和摩尔逆磁化率χ0 之和

χm=χμ+χ0 (2-7)

由于χμ≫|χ0|，故有

χm≈χμ(2-8) 顺磁性物质的μ＞1，χm＞0。

第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度之间不存在正比关系，而是随外磁场强度的增加呈剧烈增强，当外磁场消失后，这种物质的磁性并不消失，呈现出滞后的现象，这类物质称为铁磁性物质，本实验不作讨论。

（3）假定分子之间无相互作用，根据局里(P.Curie)定律。物质的摩尔顺磁化率χμ与永久磁矩μm之间的关系是

(2-9)

式中：L为阿伏伽德罗常数；k为波尔兹曼常数；T为热力学温度；C为居里常数。

由式(7)知：

(2-10) 由(2-8)知

(2-11) 该式将物质的宏观物理性质χM和其微观物理性质μm联系起来，因此只要实验测得χM，代入式(2-11)就可算出永久磁矩μm。

（4）物质的顺磁性来自与电子的自旋相联系的磁矩。各个轨道上成对电子自旋所产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中表现出顺磁性。

物质的永久磁矩μm和它所包含的未成对电子数n的关系可用下式表示

(2-12)

μB称为波尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。

(2-13) 式中：h为普朗克常数，m e为电子质量。

（5）由实验测定物质的χM，代入式(2-11)中求出μm，再根据式(2-12)算得未成对电子数n，从而可以推断物质的电子组态，判断物质的配键类型。

对于配合物，一般认为中央离子与配位原子之间的电负性相差较大时，容易形成电价配合物，而电负性相差较小时，容易形成共价配合物。电价配合物是由中央离子与配位体之间依靠静电库仑力结合起来的，以这种方式结合起来的化学键叫电价配键，这时中央离子的电子结构不受配位体的影响，基本上保持自由离子的电子结构。例如Fe2+在自由离子状态下的外层电子组态如下图所示。当它与6个H2O配位体形成络离子[Fe(H2O)6]2+时，中央离子Fe2+仍然保持着上述自由离子状态下的电子组态，故此配合物是电价配合物。

共价配合物则是以中央离子的空的价电子轨道接受配位体的孤对电子以形成共价配键，这时中央离子为了尽可能多地成键，往往发生电子重排，以腾出更多价电子轨道来容纳配位体的电子对。当Fe2+与6个CN-配位体形成[Fe(CN)6]4-时，Fe2+的电子组态发生重排。如下图所示。

Fe2+的3d轨道上原来未成对的电子重新配对，腾出两个3d空轨道来，再与4s和4p轨道进行d2sp3杂化，构成以Fe2+为中心的指向正八面体各个顶角的6个空轨道，以此来容纳6个CN-中C原子上的孤对电子，形成6个共价配键，如图所示。

（6）本实验采用古埃磁天平法测量物质的摩尔磁化率χM。古埃法测定

磁化率的原理如左图所示。将装有样品的圆柱形玻璃管如图所示方式悬挂在

两磁极中间，使样品的底部处于两极中心，即磁场强度H最强的区域，样

品的顶部则处于最上部磁场强度H0几乎为零处。这样，样品管就处于不均

匀的磁场中。设样品管的截面积为S，样品管长度方向为dz的体积Sdz在非

均匀磁场中所受到的作用力

df

(2-14)

式中为磁场强度梯度。对于顺磁性物质，作用力指向磁场强度大的

方向，对于逆磁性物质则指向磁场强度小的方向。

样品管中所有样品受的力：

(2-15)

当样品受到磁场作用力时，天平的另一臂上加减砝码使之平衡。设Δm为施加磁场前后的质量差，则

(2-16) 由于代入(2-16)并整理后得：，

(2-17) 式中h为样品高度，m为样品质量，g为重力加速度，M为样品的摩尔质量。(2-17)式中空气的体积磁化率χ空=3.64×10-7，因样品管体积很小，故常予以忽略。该式右边的各项都可实验测得，由此求出样品的摩尔磁化率。

H可由己知单位质量磁化率的莫尔盐来间接标定(χM与温度的关系为

m3·kg-1)，也可直接测量。

3 仪器和试剂

（1）仪器

古埃磁天平（如下图），装样品工具(研钵、角匙、小漏斗、玻璃棒)，软质玻璃样品管。