第二章 电极-溶液界面的结构与性质
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如果能够设法使两相的表面电位相等，即 如果 能够设法使两相的表面电位相等，即=
则将有 α β α β 则将有： 即： α β α β
这就将内电位差的测量转化为外电位差的测量。由于外电位差是 可测的，内电位差也就成为可测的了。
（c）电化学位差 定义为
两相之间的移动状态。
：偶极层净电荷
W1 ne0
α
W1 ne0
α
实验电荷电量 若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
W1
α
W1=ne0
10-4~10-5 cm
+
（2）表面电位（） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等）， 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。 电 荷穿越该 所做的功为 荷穿越该层所做的功为：
α i
Wi α iα ne0 α
10-4~10-5 cm
综上所述 孤立相的“电位”可有各种不同的定义 综上所述，孤立相的 电位 可有各种不同的定义，其中 其中，，
为静电学 静电学中 中电位 电位，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的 ，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的
W2 ne0
α
W2 ne0
α
若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
α W2
W2=ne0
10-4~10 10-5 cm
（3）内电位（） 不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空 穴”，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 穴” ，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 能量变化仅为W1+W2，与此相应的电位称为带电体的“ 与此相应的电位称为带电体的“内部电 内部电 位”： 位” ：
（2）离子特性吸附（非库仑力产生）
形成分布于溶液一侧的荷电层。 形成分布于溶液 侧的荷电层。
（3）偶极子的定向排列，
例如水偶极分 形成溶液 侧的荷电 例如水偶极分子形成溶液一侧的荷电层，原子或分子在界面的极化也能 或分 在 的极化也能 导致电荷分离。例如当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱 导，使金属表面层中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次 级荷电层。
② 克服物质i与相内原有物质之间的化学作用力而作的 化学功W3=
iα
G i m n i
α
W1 W2 W3 nF α iα nF ( α α ) iα m j ,T , P
1 mol荷电数为n的带电粒子所带电量
化学位的定义： 在保持相的温度 的温度(T) (T)和压力 和压力(P) (P)不变的条 不变的条 件下，每添加单位克分子物质i 于相 中 所引起的相的吉布斯自由能的变化量 (ΔG)，就是物质 (ΔG) ，就是物质i在相中的化学位。
G m i m j ,T , P
作为一个最简单的例子，暂时假设研究的 对象是一个由良导电体 对象是一个由 良导电体构成的 构成的球 球，球体所 带的电荷完全均匀地分布在球面上 带的 电荷完全均匀地分布在球面上。来分 。来分 析其中的各种电位 析其中的各种电位。 （1）外电位（ ） 将试验电荷自无穷远处移至距球面约10 将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10 10-5cm cm处。在这一过程中可 处 在这 过程中可 处。在这一过程中可 以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作用。根据电位的定义， 此时所做的功为：
2.1 2.2 2.3 界面荷电层的形成 相间电位与电池电动势 电极电位
2.1 界面荷电层的形成 2.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时 由于两相界面上的种种界面作用( 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用( 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用 由于两相界面上的种种界面作用(包括界面上发 生的电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等) 生的电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等 )，导致在界面上形成与 充电的电容器相似的荷电层。 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：
j
j
j 0
（2）电极体系中的相间电位差 电极体系：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电 电极体系： 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电 相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这样 的体系就称为电极体系，有时也简称为电极。 在电极体系中，两相界面上由于荷电层的形成，必然存在电位 差 这 电位差的本 就 差。这个电位差的本质就是两相内电位的差（ 相内电位的差 电极材料− soll）， 即伽伐尼电位，也被称为电极电位 即伽伐尼电位，也被称为 电极电位。 。 电极体系中的这个相间电位差可以作为判断界面上的电极反应 是否达到平衡、电极反应进行的方向的判据，因而具有重要意 义。 义。
W1 W2 ne0
α
W1 W2 α α ne0
α
W2=ne0
W1=ne0
10-4~10 10-5 cm
+
外电位、表面电位和内电位均只决定于孤立相所带的净电荷及 表面电荷的分布情况 而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本 表面电荷的分布情况，而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本 质无关。 但是 实际上当试验电荷穿越界面进入孤立相时，还应考虑实 但是，实际上当试验电荷穿越界面进入孤立相 时 还应考虑实 物相和试验电荷间非库仑力所作的化学功（化学反应）。
（b）内电位差 又称“伽伐尼（Galvani）电位差”，定义为−，直接接触 的两相间的内电位差，用 表示。由于表面电位无法测量，所 以该值不能测量，也无法理论计算。
α β ( α α ) ( β β ) ( α β ) ( α β )
溶 液
化学位：
− − − − −
+ + + + +
i m i m ,T , P
j
G
两种金属界面上 的电子转移
两种溶液界面上的 金属、溶液界面上荷电粒子 离子转移 (离子或电子) 离子或电子)的转移
※ 荷电粒子的转移使得两相中出现剩余电荷，这些电荷不同程度地集中在界面两 侧，形成所谓的“双电层”
i i （对i 粒子而言）。决定了粒子i在
α
β
其值为0 其值为 0时，粒子 时 粒 i在两相之间的移动达到平衡状态， 在 相之间的移动达到 衡状态 即没有宏观的净移动 没有宏观的净移动。大于 。大于0 0时，由 时，由α α相向 相向β β相移动； 小于0 小于 0时则相反。 时则相反 即：粒子总是从电化学位高的相向电 时则相反。即：粒子总是从电化学位高的相向电 化学位低的相移动。由此不难推出，对于任何电极反 化学位低的相移动 。由此不难推出，对于任何电极反 应的平衡条件为：
逸出功：某一粒子从实物相内转移到实物相外附近的真空当中 逸出功： 某一粒子从实物相内转移到实物相外附近的真空当中 需要克服的功。 当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所涉及的能 量变化( 量变化 (-Wi)相当于试验电荷从该相逸出而必须摆脱与 该相物质之间的短程相互作用（化学作用），及越过表 面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在α 面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在 α 相的“逸出功”，显然应满足下列关系式：
i nF α iα nF ( α α ) iα
α
2.2.2 相间电位差 2.2.2 相间电位差
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可能是界面层中带电粒 子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。 根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓α 根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓 α、β两相之间 的电位差也 此 能有各种 的电位差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 的定义 其中较常 的有 三种： （a） 外电位差 又称“伏打（Volta）电位差”，定义为−，直接接触的两 相间的外电位差，用 表示。两相均为金属时，为 表示。两相均为金属时，为金属接触电 金属接触电 位差，可直接测量。 位差 ，可直接测量。
2.2 相间电位与电池电动势 2.2 相间电位与电池电动势
2 2 1 “孤立相”的几种电位 2.2.1 “孤立相”的几种电位 2.2.1
电位：静电学认为真空中任一点的电位即是将一个单位正电荷从无 电位： 静电学认为真空中任一点的电位即是将一个单位正电荷从无 穷远处（电位的参考零点）移至该点时所对抗电场力所作的 功。这时完全不考虑非库仑力的作用 功。这时完全 不考虑非库仑力的作用。 。 对电化学体系中 电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远 用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远 处移至实物相内一点的过程中，还应考虑 处移至实物相内一点的过程中， 还应考虑实物相和试验电荷 实物相和试验电荷 间非库仑力所作的化学功 非库仑力所作的化学功。 。 电势：空间中两点的电位差。 电势： 空间中两点的电位差。
河南理工大学物理与化学学院
主讲教师：
张大峰
g p Email： Email ：dfzhang@ 公共邮箱：hpudhx@ 公共邮箱：hpudhx@ 密码：dianhuaxue 密码： dianhuaxue
第二章 第二 章 “电极 电极/ /溶液”界面 溶液”界面的性质 的性质
金 属 M
− + − − + − + − + − − + +
+
溶 液
金 属 M
H O H
溶 液−+ −+ 源自+ −+ −+
金 属 M
+− +− +− +− +−
离子特性吸附 吸附双电层
水偶极分子
偶极分子诱导
偶极双电层
界面荷电层现象不仅在电子导体/ 界面荷电层现象不仅在电子导体 /离子导体的界面上存在，也同样 能出现在离子导体/ 能出现在离子导体 /离子导体、电子导体/ 离子导体、电子导体/电子导体界面。甚至在导 电体/ 电体 /绝缘体之间的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用 形成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电极与电解质溶液 形成某种形式的界面荷电层。 这里主要讨论金属电极与电解质溶液 界面上形成的荷电层。 ※ 界面荷电层的存在意味着界面两边必然存在着电位差！ ※ 在电极系统中，电极界面上同样存在着荷电层，通常我们称其为 界面双电层，也存在着电位差！其电场强度可高达108 V/cm 界面双电层，也存在着电位差！其电场强度可高达 108 V/cm， ， 可对电子产生巨大的加速力。这一特征对于电极系统中的电极过 程具有重要影响。 程具有重要影响 ※ 研究电极界面双电层的结构、行为特征，对于电化学具有重要意 义。 义。
α i
（4）电化学位
i
将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部能量变化 将试验电荷自无穷远处移至球体内部时 全部能量变化定义为该 定义为该 试验电荷在球体内部的“电化学位”。 当将带有电荷的物质加入相中时，需要做两种功： ① 克服物质i所带电荷与相的电作用力而作的电功，
W1+W2=ne0
“电位”。 电位 。 而
所以，它们是针对某一粒子i在孤立相中的量。
α i
、
α i
、 W α 则与粒子特性 则与粒子特性( (包括其化学性质 包括其化学性质) )有关。
i
Wi α iα ne0 α
α α
α
iα
W2=ne0 W1=ne0
10-4~10-5 cm +
（1）界面两侧之间的电荷转移
这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的化学位 这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有 不同的化学位所致。例如： 所致。例如：
金 属 M1 金 属 M2 溶 液 A
−+ −+ −+ −+ −+ −+
M+
− − − − − −
+ + + + + +
A−
溶 液 B
金 M+ 属 M − +
则将有 α β α β 则将有： 即： α β α β
这就将内电位差的测量转化为外电位差的测量。由于外电位差是 可测的，内电位差也就成为可测的了。
（c）电化学位差 定义为
两相之间的移动状态。
：偶极层净电荷
W1 ne0
α
W1 ne0
α
实验电荷电量 若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
W1
α
W1=ne0
10-4~10-5 cm
+
（2）表面电位（） 任一表面层中，由于界面上的短程力场（范德华力，共价键力等）， 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。电 引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面成为一层偶极子层。 电 荷穿越该 所做的功为 荷穿越该层所做的功为：
α i
Wi α iα ne0 α
10-4~10-5 cm
综上所述 孤立相的“电位”可有各种不同的定义 综上所述，孤立相的 电位 可有各种不同的定义，其中 其中，，
为静电学 静电学中 中电位 电位，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的 ，其数值与试验电荷无关。为整个孤立相的
W2 ne0
α
W2 ne0
α
若实验电荷为单 位正电荷则其外 电位即为：
α W2
W2=ne0
10-4~10 10-5 cm
（3）内电位（） 不破坏球体内的电荷与偶极分布情况下，在球体内部创立一个“空 穴”，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 穴” ，则将试验电荷自无穷运处移至这种“空穴”中所涉及的全部 能量变化仅为W1+W2，与此相应的电位称为带电体的“ 与此相应的电位称为带电体的“内部电 内部电 位”： 位” ：
（2）离子特性吸附（非库仑力产生）
形成分布于溶液一侧的荷电层。 形成分布于溶液 侧的荷电层。
（3）偶极子的定向排列，
例如水偶极分 形成溶液 侧的荷电 例如水偶极分子形成溶液一侧的荷电层，原子或分子在界面的极化也能 或分 在 的极化也能 导致电荷分离。例如当偶极子在电极表面定向排列时，由于偶极子的诱 导，使金属表面层中的原子或分子发生极化，产生分布于界面两侧的次 级荷电层。
② 克服物质i与相内原有物质之间的化学作用力而作的 化学功W3=
iα
G i m n i
α
W1 W2 W3 nF α iα nF ( α α ) iα m j ,T , P
1 mol荷电数为n的带电粒子所带电量
化学位的定义： 在保持相的温度 的温度(T) (T)和压力 和压力(P) (P)不变的条 不变的条 件下，每添加单位克分子物质i 于相 中 所引起的相的吉布斯自由能的变化量 (ΔG)，就是物质 (ΔG) ，就是物质i在相中的化学位。
G m i m j ,T , P
作为一个最简单的例子，暂时假设研究的 对象是一个由良导电体 对象是一个由 良导电体构成的 构成的球 球，球体所 带的电荷完全均匀地分布在球面上 带的 电荷完全均匀地分布在球面上。来分 。来分 析其中的各种电位 析其中的各种电位。 （1）外电位（ ） 将试验电荷自无穷远处移至距球面约10 将试验电荷自无穷远处移至距球面约 10-4~10 10-5cm cm处。在这一过程中可 处 在这 过程中可 处。在这一过程中可 以认为球体与试验电荷之间的短程力尚未开始作用。根据电位的定义， 此时所做的功为：
2.1 2.2 2.3 界面荷电层的形成 相间电位与电池电动势 电极电位
2.1 界面荷电层的形成 2.1 界面荷电层的形成
当两种不同物体接触时 由于两相界面上的种种界面作用( 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用( 当两种不同物体接触时，由于两相界面上的种种界面作用 由于两相界面上的种种界面作用(包括界面上发 生的电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等) 生的电荷转移反应，带电粒子、偶极子的吸附等 )，导致在界面上形成与 充电的电容器相似的荷电层。 界面荷电层是自然界普遍存在的现象，按形成机理主要有下面几种：
j
j
j 0
（2）电极体系中的相间电位差 电极体系：如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电 电极体系： 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电 相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这样 的体系就称为电极体系，有时也简称为电极。 在电极体系中，两相界面上由于荷电层的形成，必然存在电位 差 这 电位差的本 就 差。这个电位差的本质就是两相内电位的差（ 相内电位的差 电极材料− soll）， 即伽伐尼电位，也被称为电极电位 即伽伐尼电位，也被称为 电极电位。 。 电极体系中的这个相间电位差可以作为判断界面上的电极反应 是否达到平衡、电极反应进行的方向的判据，因而具有重要意 义。 义。
W1 W2 ne0
α
W1 W2 α α ne0
α
W2=ne0
W1=ne0
10-4~10 10-5 cm
+
外电位、表面电位和内电位均只决定于孤立相所带的净电荷及 表面电荷的分布情况 而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本 表面电荷的分布情况，而与试验电荷及组成孤立相物质的化学本 质无关。 但是 实际上当试验电荷穿越界面进入孤立相时，还应考虑实 但是，实际上当试验电荷穿越界面进入孤立相 时 还应考虑实 物相和试验电荷间非库仑力所作的化学功（化学反应）。
（b）内电位差 又称“伽伐尼（Galvani）电位差”，定义为−，直接接触 的两相间的内电位差，用 表示。由于表面电位无法测量，所 以该值不能测量，也无法理论计算。
α β ( α α ) ( β β ) ( α β ) ( α β )
溶 液
化学位：
− − − − −
+ + + + +
i m i m ,T , P
j
G
两种金属界面上 的电子转移
两种溶液界面上的 金属、溶液界面上荷电粒子 离子转移 (离子或电子) 离子或电子)的转移
※ 荷电粒子的转移使得两相中出现剩余电荷，这些电荷不同程度地集中在界面两 侧，形成所谓的“双电层”
i i （对i 粒子而言）。决定了粒子i在
α
β
其值为0 其值为 0时，粒子 时 粒 i在两相之间的移动达到平衡状态， 在 相之间的移动达到 衡状态 即没有宏观的净移动 没有宏观的净移动。大于 。大于0 0时，由 时，由α α相向 相向β β相移动； 小于0 小于 0时则相反。 时则相反 即：粒子总是从电化学位高的相向电 时则相反。即：粒子总是从电化学位高的相向电 化学位低的相移动。由此不难推出，对于任何电极反 化学位低的相移动 。由此不难推出，对于任何电极反 应的平衡条件为：
逸出功：某一粒子从实物相内转移到实物相外附近的真空当中 逸出功： 某一粒子从实物相内转移到实物相外附近的真空当中 需要克服的功。 当试验电荷从相内逸出到相外时，这一过程所涉及的能 量变化( 量变化 (-Wi)相当于试验电荷从该相逸出而必须摆脱与 该相物质之间的短程相互作用（化学作用），及越过表 面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在α 面时对表面电势所做的功。这部分功称为试验电荷在 α 相的“逸出功”，显然应满足下列关系式：
i nF α iα nF ( α α ) iα
α
2.2.2 相间电位差 2.2.2 相间电位差
（1）相间电位差的种类 两相之间出现“相间电位差”的原因只可能是界面层中带电粒 子或偶极子的非均匀分布，并形成了界面荷电层。 根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓α 根据以上关于孤立相电位的讨论不难推想，所谓 α、β两相之间 的电位差也 此 能有各种 的电位差也因此可能有各种不同的定义，其中较常用的有下面 的定义 其中较常 的有 三种： （a） 外电位差 又称“伏打（Volta）电位差”，定义为−，直接接触的两 相间的外电位差，用 表示。两相均为金属时，为 表示。两相均为金属时，为金属接触电 金属接触电 位差，可直接测量。 位差 ，可直接测量。
2.2 相间电位与电池电动势 2.2 相间电位与电池电动势
2 2 1 “孤立相”的几种电位 2.2.1 “孤立相”的几种电位 2.2.1
电位：静电学认为真空中任一点的电位即是将一个单位正电荷从无 电位： 静电学认为真空中任一点的电位即是将一个单位正电荷从无 穷远处（电位的参考零点）移至该点时所对抗电场力所作的 功。这时完全不考虑非库仑力的作用 功。这时完全 不考虑非库仑力的作用。 。 对电化学体系中 电化学体系中用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远 用到的“实物相”，在将试验电荷从无穷远 处移至实物相内一点的过程中，还应考虑 处移至实物相内一点的过程中， 还应考虑实物相和试验电荷 实物相和试验电荷 间非库仑力所作的化学功 非库仑力所作的化学功。 。 电势：空间中两点的电位差。 电势： 空间中两点的电位差。
河南理工大学物理与化学学院
主讲教师：
张大峰
g p Email： Email ：dfzhang@ 公共邮箱：hpudhx@ 公共邮箱：hpudhx@ 密码：dianhuaxue 密码： dianhuaxue
第二章 第二 章 “电极 电极/ /溶液”界面 溶液”界面的性质 的性质
金 属 M
− + − − + − + − + − − + +
+
溶 液
金 属 M
H O H
溶 液−+ −+ 源自+ −+ −+
金 属 M
+− +− +− +− +−
离子特性吸附 吸附双电层
水偶极分子
偶极分子诱导
偶极双电层
界面荷电层现象不仅在电子导体/ 界面荷电层现象不仅在电子导体 /离子导体的界面上存在，也同样 能出现在离子导体/ 能出现在离子导体 /离子导体、电子导体/ 离子导体、电子导体/电子导体界面。甚至在导 电体/ 电体 /绝缘体之间的界面上，也可以通过电子发射或静电诱导作用 形成某种形式的界面荷电层。这里主要讨论金属电极与电解质溶液 形成某种形式的界面荷电层。 这里主要讨论金属电极与电解质溶液 界面上形成的荷电层。 ※ 界面荷电层的存在意味着界面两边必然存在着电位差！ ※ 在电极系统中，电极界面上同样存在着荷电层，通常我们称其为 界面双电层，也存在着电位差！其电场强度可高达108 V/cm 界面双电层，也存在着电位差！其电场强度可高达 108 V/cm， ， 可对电子产生巨大的加速力。这一特征对于电极系统中的电极过 程具有重要影响。 程具有重要影响 ※ 研究电极界面双电层的结构、行为特征，对于电化学具有重要意 义。 义。
α i
（4）电化学位
i
将试验电荷自无穷远处移至球体内部时全部能量变化 将试验电荷自无穷远处移至球体内部时 全部能量变化定义为该 定义为该 试验电荷在球体内部的“电化学位”。 当将带有电荷的物质加入相中时，需要做两种功： ① 克服物质i所带电荷与相的电作用力而作的电功，
W1+W2=ne0
“电位”。 电位 。 而
所以，它们是针对某一粒子i在孤立相中的量。
α i
、
α i
、 W α 则与粒子特性 则与粒子特性( (包括其化学性质 包括其化学性质) )有关。
i
Wi α iα ne0 α
α α
α
iα
W2=ne0 W1=ne0
10-4~10-5 cm +
（1）界面两侧之间的电荷转移
这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的化学位 这是由于电子或离子等荷电粒子在两相中具有 不同的化学位所致。例如： 所致。例如：
金 属 M1 金 属 M2 溶 液 A
−+ −+ −+ −+ −+ −+
M+
− − − − − −
+ + + + + +
A−
溶 液 B
金 M+ 属 M − +