第十四章 第1节 金属基指示电极

EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.059/n lgaMn+
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
化学 仪器分析
2）第二类电极
---------金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
O EHg 2Cl 2 /Hg EHg 2 Cl /Hg
2 2
0.059 a(Hg2 Cl 2 ) lg 2 2 a (Hg) a 2 (Cl )
O EHg 2Cl 2 /Hg EHg 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl /Hg
2 2
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
固体活度为1， 气体为气体分 压
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EE
化学 仪器分析
O M n /M
RT ln aM n nF
金属基指示电极
（1）第一类电极──金属-金属离子电极
例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极 )等 电极电位为(25°C) ：
E E Ag / Ag
RT 0.059 2 ln a Ag E lg[ Ag ] Ag / Ag F 2
2 K [ Ca ] 0 . 059 0.059 SP , Ag C O ' 2 2 4 E Ag / Ag lg E lg[Ca 2 ] Ag / Ag 2 K SP ,CaC 2O4 2
C Hg 2Cl 2 80 Hg HgCl 2
化学 仪器分析
3）第三类电极
──金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难溶解的络离子组成的电极
Ag |Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+
E——lg[Ca2+]
Ag2C2O4+2e
2
2Ag+ C2O422
即用银电极指示钙离子的浓度
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V）
化学 仪器分析
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
0.1 mol / L +0.2880
参比电极
• 标准氢电极 基准，电位值为零(任何温度)。难以制备，易受到很多因 素的干扰，使用不方便，受到一定的限制。 • 银－氯化银电极 • 甘汞电极：温度不能超过80℃
O Hg 2 2 /Hg
E
化学 仪器分析
O Hg Cl 2 /Hg
2
E
O Hg 2 /Hg
0.059 lg K sp , Hg 2Cl2 2
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
持不变，电池电动势随指示电极的电极
电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变，有金属基指示 电极和离子选择性电极。
化学 仪器分析
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的 定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EE
O Ox/Red
aOx RT ln nF aRe d
化学 仪器分析
（4）零类电极—采用惰性导电材料作为电极，能指示同
时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，也能用于
一些有气体参与的电极反应。本身不参与反应，仅作为电 子传递的场所。 Fe3+，Fe2+|Pt H+|H2，Pt
还有一种常见的指示电极：膜电极
化学 仪器分析
K SP ,CaC 2O4 [Ca ][C 2 O4 ] [C 2 O4 ]
2
K SP , Ag2C2O4 [ Ag ]2 [C 2 O4 ] [ Ag ]2 K SP , Ag2C2O4 [C 2 O4 ]
2
2
K SP ,CaC 2O4 [Ca ]
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K SP , Ag2C2O4 [Ca 2 ] K SP ,CaC 2O4
第十四章 电位分析法
potentiometry and conductometry
第一节 金属基指示电极
电位分析原理
电位分析是通过在零电流条件下测
定两电极间的电位差（电池电动势）所
进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位
差计； 当测定时，参比电极的电极电位保
2
2
Cl 2 /Hg
如何计算？
O EHg 2Cl 2 /Hg EHg 2 Cl 2 /Hg
0.059 a(Hg2Cl 2 ) O lg 2 E 0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Hg Cl 2 /Hg 2 2 a (Hg) a (Cl )
0.059 EHg 2 /Hg E lg a (Hg 2 2 ) 2 0.059 K sp , Hg 2Cl 2 O EHg 2 /Hg lg 2 2 2 a (Cl ) 0.059 O EHg 2 /Hg lg K sp , Hg 2Cl 2 0.059lg a (Cl ) 2 2
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V）
化学 仪器分析
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
0.1 mol / L +0.3365

O O E E 2 若已知： Hg /Hg和Hg2Cl2的KSP，请问 Hg