尼龙MWNT纳米纤维的形态学和力学性能

尼龙6/MWNT 纳米纤维的形貌与力学性能Moncy V. Jose a, Brian W. Steinert b,c,1, Vinoy Thomas a,2, Derrick R. Dean a,*, Mohamed A. Abdalla a, Gary Price d, Gregg M. Janowski a

a Department of Materials Science and Engineering, University of Alabama at Birmingham (UAB), 1530 3rd Avenue, South,

Birmingham, AL 35294-4461, USA

b Department of Physics, Rhodes College, Memphis, TN 38112, USA

c Department of Biology, Rhodes College, Memphis, TN 38112, USA

d University of Dayton Research Institute, Dayton, OH 45469, USA

Received 19 June 2006; received in revised form 8 December 2006; accepted 11 December 2006

Available online 20 December 2006

Abstract

摘要

尼龙6和表面改性后的多壁碳纳米管通过静电纺丝（使用一根旋转的轴柄）处理，成功制备了分散均匀的尼龙6/碳纳米管复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热（DSC）、X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和动态力学分析（DMA）等仪器对纳米复合材料的形貌和性能进行了表征。DSC 和XRD表明了复合材料中碳管的存在，且尼龙6从γ晶型转变为α和γ的复合晶型。TEM和WAXD分别用来表征碳纳米管和分子取向。在碳纳米管的添加量较低时(0.1和1.0 wt %)，尼龙6复合材料的储存模量显著的增加，尽管碳纤维管的浓度的相对较低。因此，经表面处理后，碳纳米管/尼龙6复合材料较尼龙6在结构和性能上均有所增强。

关键词：静电纺丝；尼龙6；改性碳纳米管

1.导论

在过去的五年期间，碳纳米管（CNTs）改性的复合材料受到了极大地关注。CNTs的直径只有几个纳米，而它的长度可达到几百个纳米；也就是说CNTs具有很高的长径比。另外，CNTs还具有高的弹性模量（约1TPa），与钻石的弹性模量(1.2 TPa)相近。小含量下，CNTs的强度是最强钢铁的10~100倍[1-4]。CNTs同时也具有很好的导电性，按照它们的结构不同，可分别呈现为金属和半导体[5]。聚合物/CNTs复合材料的潜在应用包括：航空航天以及汽车材料(高温、光、重量)、光开关、EMI屏蔽、光伏设备,包装(电影、容器)、胶粘剂和涂料。然而，

基于CNTs自身的物理缺陷（易团聚），必须对CNTs在聚合物基体中的分散性和取向进行优化。同时，大量的研究报道聚合物/CNTs纳米复合材料的某些性能有所增强，但是要使性能得到最高程度的改善，必须对CNTs在尼龙基体中的分散性与界面相容性进行改善。另外，CNTs的分散性很重要，因为CNTs在基体中的排列直接涉及到聚合物/CNTs的力学性能，功能性能（电磁性能、光学性能）。

关于制备CNTs在基体中分散均匀的聚合物/CNTs复合材料，研究方法大致包括：原位聚合法[6-8]和一系列的力场方法（机械剪切[9,10]、电磁场[11-13]）；而我们的研究正是利用电场诱导纳米管排列均匀。最近，静电纺丝已成为一种理想的制备分散性良好的CNTs改性复合材料的方法[14-18]。这项技术涉及到应用高电压将聚合物溶液引入到注射器中，当电压达到一定的阈值，聚合物溶液便会克服表面张力以及从针尖顶端弹出的流体[19-20]。通过单轴拉伸形成聚合物射流，在沉积到收集器之前，纤维的直径从微米大小(针的内径)减少到纳米大小。这样形成的纳米复合材料有几个重要特征，例如具有较大的比表面面积（超细纤维的103倍），以及表面功能灵活性增加[21]。

多数的的聚合物/CNTs复合材料都是通过静电纺丝制备，其中聚合物也包括聚环氧乙烷(PEO)[17-22]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[23-24]、聚丙烯腈(PAN)[25-26] 和热塑性的聚氨酯。Dror等通过静电纺丝制备了PEO/CNTs的复合纳米纤维，CNTs 作为填料填充到聚合物基体，虽然能看到CNTs以不同角度分散在PEO中，但它们主要沿轴向对齐。Ko等将CNTs填充到聚合物纳米纤维中[27]（PLA和PAN 的共聚物），发现：复合材料的机械性能及熔点较纯的纳米纤维显著提高[28]。Salalha等制备PEO/CNTs复合纳米纤维，并发现：CNTs以直线和对齐形式嵌入到PEO中且分散性良好[22]。Sung 等合成CNTs/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜，且研究发现CNTs以直线和对齐形式嵌入到个体纤维中，CNTs表面覆盖的聚合物链降低了复合材料的导电率[27]。Sen等分别将CNTs填充到聚氨酯和聚苯乙烯基体中，发现CNTs的前期功能化处理使得复合材料的机械化性能明显提高：复合材料与纯聚氨酯膜相比，其抗拉强度提高了104%；而未被改性的CNTs仅使得复合材料的抗拉强度增加了46%[28]。Ge等通过表面氧化，制备了高取向的多壁CNTs，并将其添加到聚丙烯腈中，发现：当添加20%的CNTs时，复合材料的抗拉强度较其纯聚合物上提高了300%[25]。

在目前的研究中，一般是通过静电纺丝法制备高取向以及良好分散性的尼

龙6/CNTs纳米复合材料。尼龙是一种应用最广泛的商业化聚合物纤维，合成尼龙6的方法很多，包括溶解纤维纺丝、湿纺丝、干纺丝和电纺丝。依据含量组成，尼龙6具有两个不同的晶型：热力学稳定性的α晶型和不稳定的γ晶型，晶型的形成于收集速度、热处理和机械热电史有关[29-35]。尼龙6的加工过程中，应利用DSC, XRD 和TEM来研究处理过程中晶体结构、性能和形貌。

2 .实验

2.1 聚合物溶液的制备

尼龙6(美国RTP公司)，1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇（美国Fluka和Sigma-Aldrich 公司），多壁碳纳米管（MWNTs，电弧放电法制备，纯度95%，直径50-100nm）购自美国MER公司。通过(3:1 v / v)硫酸/硝酸处理，然后在室温下浴缸里处理3 h，在MWNTs的表面接枝上酸性羧基官能团，然后用蒸馏水洗涤直到Ph=7。分别制备质量含量为0.1%和1%的MWNTs/尼龙6复合材料[36]。先将MWNTs (重量上0.1和1.0%的)分散在25ml的丙烯中，搅拌1 h使MWNTs均匀分散于丙烯中，再将尼龙6颗粒加入到MWNTs的丙烯溶液中，以此来获得质量比为0.1%或1%的尼龙6/MWNTs复合材料。

2.2 静电纺丝纺丝过程

静电纺丝纺丝装置有几部分组成：高压供电(美国M826伽马高电压研究),一个注射器与不锈钢针(21½计)，一个注射器水泵(美国KD的科学仪器)和一个不锈钢收集鼓(直径2.5厘米)，三种不同集电器旋转速度3000、4500和6000 rpm，相应的线性速度4、6、8m/s。电压为15V，注射泵流量率为5ml/h，维持距针尖为15cm，整个过程于室温下进行。

2.3 结构和形态特征

2.3.1 扫描电镜

电子扫描显微镜(SEM、荷兰飞利浦515)用来表征纳米纤维的形貌。样品喷金后在10kv的加速电压下检测。

2.3.2 差示扫描量热

差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司Q100型)被用于研究纳米纤维的熔融行为。氮气气氛，升温速率为10℃/min，升温范围为室温到250℃。

2.3.3 X-射线衍射