湿法回收电镀污泥中重金属的研究

泥，将电镀污泥重金属浸出后过滤，用 NaOH 调节滤
液 pH 在 6． 0 左右，使金属离子产生氢氧化物沉淀
而锌离子则大部分留在滤液中，滤渣经 2 h 煅烧，产
生铁 氧 磁 体 结 构 与 CuO 晶 相，再 用 硫 酸 浸 渍 30 min，其中 CuO 被硫酸溶出形成 Cu2 + ，经过滤后 得到纯度较高的含 Cu2 + 滤液，最后再以 NaOH 将铜
郑敏等［9］采 用 氯 化 焙 烧 法 对 铬 渣 中 的 铬 进 行 了有效回收。以 CaCl2 为氯化剂，碳粉为还原剂，采 用氯化焙烧-盐酸浸取的方法处理铬渣，铬以 CrCl3 的形 式 被 回 收。 在 m （ 铬 渣 ） ∶ m （ 碳 粉 ） 为 5、 m（ CaCl2 ） ∶ m（ 铬渣） 为 0． 4、θ焙烧 为 1 200 ℃ 、t焙烧 为 50 min 的条件下，Cr（ Ⅲ） 回收率为 91． 2% 。采用本 方法处理 1 g 铬渣可回收 0． 033 g CrCl3 。
李雪飞等［2］ 分 别 利 用 盐 酸 和 硫 酸 浸 出 法 回 收 电镀污 泥 中 的 铬，并 比 较 了 两 种 方 法 的 效 果。以 m（ 污泥） ∶ m（ 酸） 为 1 ∶ 0． 736，接触 t 为 20 min，θ 为 20 ℃ 作为研究酸浸出的实验条件，硫酸为浸出剂， 处理后残渣中浸出总 Cr 毒性为 3． 658 mg / L。低于 《固体 废 物 浸 出 毒 性 浸 出 方 法 水 平 振 荡 法 》 （ GB 5086． 2-1997） 毒性标准，可以进行危险废物填 埋处置。以盐酸为浸出剂，处理后残渣中总浸出 Cr 质量浓度为 35． 60 mg / L。此结果超过了GB 5086． 21997 填埋废物浸出毒性标准的允许值。由此可以 看出，硫酸 的 浸 出 效 果 优 于 盐 酸，并 考 察 了 以 硫 酸 浸出时，在 m （ 污 泥） ∶ m（ 硫酸） 为 1 ∶ 0． 368，θ 为 （ 50． 0 ± 0． 5） ℃ 的条件下可以获得最佳浸出率。
Silva 等［6］用 80% 的盐酸浸出含铬电镀污泥中 的各种金属。为了分离铬与浸出液中的其他金属 元素，在浸出时加入 30% 的 H2 O2 ，使 Cr（ Ⅲ） 氧化成 Cr（ Ⅵ） ，然后用 NaOH 或 KOH 调节 pH 至 7 ～ l1，使 溶液中残余的金属杂质 Mn、Zn、Fe、Ca 及 Mg 等充 分沉淀，再 将 溶 液 过 滤 便 得 到 较 纯 的 铬 酸 盐 溶 液， 溶液中铬以铬酸盐阴离子的形式存在。 1． 2 焙烧-酸浸法
文献标识码： A
Research Status on the Recovery of Heavy Metals from Electroplating Sludge by Wet Method
LIU Zhi-feng，TIAN Wen-rui
（ School of Chemical ＆ Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001， China）
·14· Jul． 2012
Plating and Finishing
文章编号： 1001-3849（ 2012） 07-0014-06
Vol． 34 No． 7 Serial No． 232
湿法回收电镀污泥中重金属的研究现状
刘智峰， 田文瑞
（ 陕西理工学院 化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）
焙烧浸取法是利用高温将电镀污泥烘干后，按 一定的比例将其与酸、水等介质混合后在一定的温 度下焙烧，使 重 金 属 生 成 各 自 的 盐 类，从 而 提 取 焙 烧产物中的有价金属。
郭茂新等［7］采用中温焙烧-钠化氧化法从电镀 污泥中回收重金属铬，并通过单因素实验确定影响 回收效率的主要因素为焙烧温度、污泥与碳酸钠之 比、水浸时间和焙烧时间。采用正交试验找出最优 的操作条件为 m（ 污泥） ∶ m（ Na2 CO3 ） 为 1∶ 1、水浸 t 为 1． 0 h、焙烧 θ 为 650 ℃ ，焙烧 t 为 2 h。实验表明， 在此 条 件 下 回 收 铬 的 质 量 可 达 到 污 泥 质 量 的 8． 34% ，铬的回收率可达 90% 以上。
1浸出
常用的 浸 出 方 法 有 酸 浸 法、氨 浸 法 和 细 菌 法 等。酸浸法和氨浸法是利用污泥与酸性溶剂或氨 水进行反应，然后通过物理或化学法将重金属转移 到液相，使 重 金 属 与 杂 质 分 离，以 单 质 或 化 合 物 的
收稿日期： 2011-12-12
修回日期： 2012-01-16
Paula 等［4］利用廉价工业盐酸浸取电镀污泥中的 铬，浸取时将 5 mL 工业盐酸添加到大约 1 g 预制好 的试样中，然后在 150 r / min 的摇床上震荡 30 min，铬 的浸出率高达 97． 6% 。Veglio 等［5］的研究显示，硫酸 对铜、镍的浸出率可达 95% ～ 100% ，而在电解回收过 程中，两者的回收率也高达 94% ～ 99% 。
对电镀污泥中的铜 和 镍 进 行 了 分 离 回 收，并 分 析
了氨浸过 程 中 各 因 素 的 影 响。 结 果 表 明，采 用
NH3 -（ NH4 ） 2 SO4 氨 浸 体 系，在 θ 为 25 ℃ ，t 为 60 min，c（ NH3 ） 为 6． 5 mol / L，液固质量比为 3 ∶ 1 的 条件下，Ni、Cu 及 Zn 的浸出率分别达到 80． 25% 、
杨加定［3］研究电镀污泥中金属的浸出方法，并 确定了最佳的浸出条件。电镀污泥、水以适当的比 例（ 以电镀污泥完全溶解为限） 进行混合，在 85 ～ 95 ℃ 条件下通入空气 30 min 后加入硫酸，并根据污 泥中铁的总质量，和滤液中一价阳离子的质量（ 硫 酸铜铵和硫酸镍铵混晶的分离及硫酸铬铵和硫酸 锌铵混晶的分离后的滤液） 即n（ Fe2 + ） ∶ n（ Me + ） = 1∶ 1，继续浸泡 45 min。该条件下电镀污 泥 中 Cu、 Ni、Cr 及 Zn 的浸出率高，铁的浸出率低，有利于后 续有价金属的提取、分离，且废渣无害化，可按一般 工业固体处置。
陈娴等［8］采用还原焙烧-酸浸工艺处理电镀污 泥，从而实现了对铜的选择性回收。研究了不同焙 烧条件下，电 镀 污 泥 的 质 量 损 失 率 和 金 属 含 量，并 探索了焙烧温度、焙烧时间、煤粉用量及 CaCO3 投 加量对金属浸出率的影响。结果表明，还原焙烧有 利于污泥减量和金属富集； 并且经还原焙烧污泥中 金属的浸出效果明显优于直接焙烧； 在电镀污泥中 添加 10% 的煤粉和 0． 5% 的 CaCO3 ，于 700 ℃ 焙烧 20 min 后，将焙烧底渣投入 10% 的硫酸溶液中，投 加质量为 20 g、振荡速度为 112 r / min、t浸出 为 60 min、 室温条件下进行酸浸，Cu 浸出率高达 98． 73% ，而 Ni、Zn 及 Cr 的浸出率较低，从而使目标金属 Cu 和 其他金属初步分离。
目前电镀污泥中重金属的回收工艺可分为干
法和湿 法，其 中 以 湿 法 最 为 广 泛。可 分 为 两 个 步 骤： 1） 浸出，即将污泥中的有价金属转变成金属离 子或络合 离 子，以 金 属 单 质 或 以 金 属 盐 的 形 式 回 收； 2） 金属分离，即用化学沉淀法、溶剂萃取法及离 子交换等方法从浸出液中回收重金属。
Ni
+ 4NH3
+
CO2
+
1 2
O2
=
Ni（ NH3 ） 4 CO3 ，Ni（ NH3 ） 4 CO3 进入溶液，后蒸发转化 为碱式碳酸盐 2NiCO3 ·3Ni（ OH） 2 ，碱式碳酸盐在 800 ℃ 煅烧可得氧化镍粉，从而将污泥中的重金属
镍进行了回收利用。 程洁红等［13］研究了 采 用 氨 浸-加 压 氢 还 原 法
摘要： 电镀污泥中含有多种重金属，对电镀污泥中的重金属采用湿法回收的方法进行了综述，重点
介绍了酸浸法、氨浸法、焙烧法、萃取法、沉淀法、还原法及电解法回收重金属的研究进展，对各方法
的优缺点进行了简单分析，并对其今后的发展趋势作了展望。
关键词： 电镀污泥； 湿法； 重金属； 回收
中图分类号： X781． 1
引言
电镀污泥是电镀废水处理的最终产物，含有大 量的对人体 有 害 的 铜、锌、铬、镍 及 铁 等 重 金 属，其 主要来源于电镀厂的各种电镀废液及废水处理，电 镀污泥中的 化 学 成 分 相 当 复 杂，毒 性 大，且 难 以 降 解。如果将 其 无 害 化 处 理，变 废 为 宝，不 仅 减 少 了 环境污染，而 且 是 实 现 废 物 资 源 化 的 重 要 途 径，具 有良好的社会和环境效益。如何回收电镀污泥中 的重金属就成了关键问题。
Abstract： Different kinds of wet methods used in the recovery of heavy metal from electroplating sludge were reviewed in this paper． Research progress of the different methods including acid leaching method， ammonia leaching process，roasting method，extraction method，precipitation method，reduction method and electrolysis were emphatically introduced． The advantages and disadvantages of different methods were simply analyzed and the development trends of those methods were also prospected． Keywords： electroplating sludge； wet method； heavy metals； recovery
项目基金： 陕西省教育厅专项科研基金（ 11JK0754）
2012 年 7 月
电镀与精饰
第 34 卷第 7 期（ 总 232 期）
·15·
形式回收。这是一种比较常见的回收污泥中重金 属的方法。常用的酸浸出剂为盐酸、硫酸。 1． 1 酸浸法
李盼盼等［1］ 研 究 了 电 镀 污 泥 中 铜 和 镍 浸 出 的 方法，选取 硫 酸 为 浸 出 剂，考 察 了 酸 的 用 量 对 浸 出 效果的影响，得出最佳浸出条件，d = 0． 15 mm 污泥 颗粒，每 2 g 污泥加 10% 硫酸 10 mL，常温下振荡 0． 5 h。在该条件下电镀污泥中铜、镍的浸出率达 95% 以上，对浸 出 液 和 浸 出 后 的 残 渣 进 行 了 扫 描，结 果 浸出液烘干物大部分为重金属的结晶物形式，残渣 中结晶成分不多，且渣量较少。
离子沉淀形成 Cu4 （ SO4 ） （ OH） 6·H2 O 而回收。 1． 3 氨浸法
王浩东等［12］探 究 了 用 氨 浸 出 回 收 电 镀 污 泥 中
镍的工艺，工艺原理为将含镍污泥经氧化焙烧后得
焙砂，用 7% NH3 、5% ～ 7% CO2 的溶液对焙砂进行
充氧搅拌 浸 出，反 应 为：
77． 42% 和 91． 07% ，而 Fe、Cr 和 Ca 等金属的浸出
ห้องสมุดไป่ตู้率很低。
酸浸法是湿法冶金中常用的浸出方法之一，其
Rossinig 等［10］用黄铁矿废料作酸化原料，将其
·16· Jul． 2012
Plating and Finishing
Vol． 34 No． 7 Serial No． 232
与电镀污泥混合后进行焙烧，然后在室温下用去离
子水进 行 浸 取 分 离，锌、镍 及 铜 的 回 收 率 分 别 为
60% 、43% 和 50% 。 Jitka jandova 等［11］ 利 用 硫 酸 浸 出 含 铜 电 镀 污