纤维用抗菌防臭整理剂_杨栋梁

讲 座纤维用抗菌防臭整理剂

杨栋梁 全国染整新技术应用推广协作网(200042)

摘　要　介绍抗菌整理剂的种类及其产品的安全性审查项目,重点阐述分析主要的抗菌整理剂及其抗菌机理,包括目前最流行的天然抗菌整理剂。

叙　词:　抗微生物剂　机理　种类　纤维

中图分类号:　TS195.2

1　前言

现代抗菌防臭(又名卫生)整理剂的发展史,可追溯到1935年由G.Dom ak使用季铵盐处理的军服,以防止负伤士兵的二次感染。1947年美国市场上出现了由季铵盐处理的尿布、绷带和毛巾等商品,可预防婴儿得氨性皮炎症[1]。1952年英国Engel等人用十六烷基三甲基溴化铵处理毛毯和床(坐)垫面料,但由于季铵盐活性较低,不耐水洗和皂洗。以后,曾一度使用有机汞、有机锡等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌防臭整理剂。但是,由于这类高效杀菌剂很容易引起人体皮肤的伤害,不久就被淘汰了。以后抗菌防臭整理剂一直沿着安全、高效广谱抗菌和耐久性的方向开发。直至1975年美国道康宁公司推出有机硅季铵盐(即商品名为DC -5700),可以说是现代抗菌防臭剂中最完美的代表性品种之一。但最近十多年来,无机化合物、纤维配位结合的金属化合物和天然化合物等三方面的抗菌防臭整理剂的开发研究,其进展令人瞩目。

抗菌防臭整理剂的用途主要涉及化妆品、食品、医药、造纸和纺织品等。本文就纤维用抗菌防臭剂作一简单介绍。

2　抗菌防臭整理剂的种类

抗菌防臭整理剂按其化学结构可分为:醇类、酚类、醛类、酯类、醚类、腈类、卤素类、吡啶、喹啉类、噻唑类、双胍类、二硫化合物、硫代氨基甲酸酯类、(多)糖类、表面活性剂类、无机化合物、金属类以及天然化合物等。但有些抗菌防臭整理剂有不良的副作用,已禁止在服装面料方面使用。如著名商品Irgasan DP300,其学名为2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯醚,其整理产品与含氯漂白剂作用后,会生成三种有毒的氯化物,反应式如下:

Cl

Cl

O Cl

HO Cl

　(1)

Cl

Cl

O Cl

HO

0.2%NaClO

46℃,30min

Cl

Cl

O

Cl

Cl

HO

(2)

Cl

Cl

O

Cl

Cl

HO Cl

　(3)

上述生成物经热或紫外线照射后,会进一步生成四氯二氧杂环己烷(即四氯二口恶氧)的致癌物质[2、3],故早已禁用。此外,如2-溴化肉桂醛,2-(3,5二甲基吡唑基)-4-羟基嘧啶和2-(4-噻唑基)苯并咪唑等也都列入禁用范围。

因此,抗菌防臭剂及其整理产品的安全性极为重要,必须经过严格的毒性审查,同时还要符合生态环境的要求。表1是日本规定的抗菌防臭剂及其产品的安全审查项目内容。

表1　抗菌防臭剂及其产品的安全性审查项目[4]

试验项目毒性审查内容试验的必要性备　注

毒性试验常规试验

一次性试验

LD50值⊙L D50值文献值亦可,注明出处

Ames试验

(变异原试验)⊙

劳动部1979年3月8日标准第107条(1985.5.18,第

261条)

二次试验小核试验○

基本试验

亚急性毒性○

慢性毒性○

致癌性○

皮肤刺激性试验封闭性贴敷试验(48h)或河合法或细胞

毒性试验

⊙

任何一种试验结果,需要时可进行其他试验(如对湿疹

患者贴敷试验)

抗原性试验○

食品卫生法相关试验按食品卫生法第10条“器具等的规格及

其制造的基准”,规定的试验法*

○

其他(整理剂)成品和施加量,%○不纯物成分和含量,%○

注:⊙-全部试验;○-一次性试验结果;*-洗餐具布和拭食品布,需按食品卫生法规定有关试验。

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　纤维用抗菌防臭整理剂 印　染(2001No.3)　

目前,符合上述安全性要求的市售抗菌防臭剂主要品种如表2所示。

表2　市售抗菌防臭剂的主要品种[5]

分类代表性抗菌防臭剂品种

无机类

抗菌性泡沸石、含金属离子溶出型玻璃粉末与纤维配位的金属类银磺酸酯、铁酞菁、金属氧化物配位氨基有

机硅、硫酸锌、配位聚丙烯酸酯有机硅季铵盐

十八烷基二甲基-3-(三甲氧基硅烷丙基)氯化铵

季铵盐

十六烷基二甲基苄基氯化铵、聚氧乙烯基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵、N-甲基-N-十六烷基-3-(乙基砜-2-硫酸钠)丙基溴化铵双胍1,1′-六亚甲基-双[5-(4-氯苯基)]双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐苯酚类烷基双酚钠盐、2-溴-3-硝基-1,3-丙二醇、对氯间二甲苯酚、1-羟基-3-甲基-4异丙基苯脂肪酸酯类十八烷酰基-L-谷氨酰胺酸银、十一碳炔二酸

铜化合物含硫化铜粘胶、聚丙烯腈硫化铜复合物、苯酚类铜络合树脂苯胺类3,4,4′-三氯碳酰苯胺天然化合物壳聚糖、桧醇、氨基糖苷

其他

二甲基氨基丙基胺、对甲苯磺酸甲酯、碘配位化合物

3　主要抗菌防臭剂及其抗菌机理

并非所有具有安全性、高效广谱抗菌和耐久性的抗菌防臭剂都可用于纺织品,它需对染料色光、牢度以及纺织品的风格无负面影响,同时应与常用的纺织助剂有良好的配伍性。兹将几种主要抗菌防臭剂及其抗菌机理简述如下。3.1　无机化合物

以无机化合物作抗菌防臭剂是近年开发较为成功的品种,它适宜添加于合成纤维熔融纺丝原液中,在应用中的变色问题已得到改进。

银、铜和锌有抗菌作用,而其载体主要是硅、磷灰石、泡沸石、磷酸锆、氧化钛等无机化合物,其最大优点是耐热性可达500℃以上,而且非常稳定和安全。但加入合成纤维纺丝原液最大的困难是粉末或颗粒的粒径。

关于无机化合物的抗菌机理,目前众说纷纭,尚无最终的说法。一般认为是银离子溶出机理,与光作用产生活性氧机理。

无机化合物类抗菌防臭剂以泡沸石为代表,有天然的或合成的,以及具有离子交换性能与银等金属离子结合而成的泡沸石(金属置换量约1%～2%)。这类抗菌防臭剂大多混入熔融纺丝原液中,添加量为1%左右,如聚酯或聚酰胺等合成纤维。代表性产品如日本钟纺的Bactekiller 泡沸石的示意式如下:x M 2/n O ・Al 2O 3・ySiO 2・zH 2O

式中:x ——金属氧化物;

y ——二氧化硅;z ——结晶水的系数;n ——金属的原子价;

M ——1～3价的金属,作为抗菌泡沸石,以Ag 、

Cu 和Zn 为多。这类抗菌防臭剂的急性毒性LD 50在5000mg /kg 以上,变异原试验呈阴性,对皮肤刺激呈准阴性。美国环境保护局(EPA 即Environmental Pro tection Ag ency)的毒性试验及环境影响均认为是安全的。

此外,最新资料表明[6]

,纳米级的超微粒子的锌氧粉(粒径为0.005～0.02L )除可作熔融纺丝原液的添加剂外,也可加入涂层浆中,使涂层织物具有紫外线屏蔽功能和抗菌防臭功能。

超微细锌氧粉的安全性极高,其急性毒性LD 50>2000m g /kg (经口与皮肤,小鼠),Ames 变异原试验呈阴性,对皮肤也没有刺激性。3.2　与纤维配位的金属化合物

与纤维能形成配位的金属化合物,其代表性产品是阳离子可染聚酯与银离子结合的银磺酸酯,如下式所示:

a O OC

CO OCH 2CH 2e OOC

COOCH 2CH 2-SO 3-Ag +

其制备方法是将阳离子可染聚酯织物,在浴比为

1∶5条件下,在0.002%浓度的硝酸银溶液中浸渍处理,于沸腾时搅拌处理20min ;待冷却后,用水洗净烘干,使聚酯的可染性基团(SO 3-)与银离子(Ag +)结合而固着,即具有抗菌性。

这种金属配位形成抗菌性机理,是利用银离子阻碍电子传导系统,以及与DNA 反应,破坏细胞内蛋白质构造而产生代谢阻碍。

3.3　铜化合物

以铜化合物作为抗菌剂的开发,当推由日本蚕毛染色株式会社的商品“Sandaron -SSN ”

,它具有导电和抗菌两种性能;以及由旭化成公司开发的导电抗菌性粘胶纤维,其商品名为“Asahi BCY ”。

前者将聚丙烯腈织物或纤维浸渍于含有铵及羟胺硫酸盐的硫酸铜溶液中(浓度为2%～3%),进行还原处理。聚丙烯腈上的氰基与硫化亚铜产生络合反应,生成稳定的含铜配位高分子化合物。经上述处理后,除抗菌性外,还具有导电性。该产品耐洗性能卓越,对细菌和真菌具有强大的杀灭效果。产品的安全性良好,急性毒性LD 50=1320mg /kg (经口、小鼠),大肠杆菌和

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