热阴极直流辉光等离子体化学气相沉积法制备纳米晶金刚石膜的研究_彭鸿雁
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本工作着重考察不同氩气／氢气流量 比 对 纳 米 晶 金 刚 石 膜 沉 积 的 影 响 。 沉 积 时 保 持 工 作 压 力 为１．２×１０４ Ｐａ，放 电 电 压为７５０Ｖ（放电电流约８Ａ），衬底温度为９００ ℃，钽阴极 温 度为１１００ ℃，甲烷流量保持５ｓｃｃｍ 不变，每个样品沉积３ｈ。 氩气 和 氢 气 的 总 流 量 为 ２００ｓｃｃｍ，流 量 比 分 别 为：（ａ）４０／ １６０；（ｂ）１００／１００；（ｃ）１６０／４０；（ｄ）１９０／１０。
用 ＳＥＭ、Ｒａｍａｎ散 射 谱、ＸＲＤ 等 测 试 手 段 对 样 品 进 行 结 构 和 形 貌 表 征 。 采 用 Ｓ－４８００ 型 场 发 射 扫 描 电 镜 （日 本 日 立 公司）观察所制备薄膜的表面形貌、晶 粒尺寸 等。采 用ＩｎＶｉａ Ｒａｍａｎ光谱仪（英国 Ｒｅｎｉｓｈａｗ 公司）对纳米晶金刚石薄 膜进 行 Ｒａｍａｎ表 征，激 光 光 源 为 Ａｒ＋ 激 光 器，波 长 ５１４．５ｎｍ。 为分析薄膜的形核与生长机制，采用美 国海洋 光 学 ＵＳＢ４０００ 型光纤光谱仪测试等离子体光谱。
ＰＥＮＧ Ｈｏｎｇｙａｎ１，ＺＨＡＯ Ｗａｎｂａｎｇ２，ＺＨＡＯ Ｌｉｘｉｎ３，ＪＩＡＮＧ Ｈｏｎｇｗｅｉ ３，ＳＵＮ Ｌｉ １
（１ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈａｉｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｉｋｏｕ ５７１１５８；２ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０２４；３ Ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃａｒｂｏｎ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ＆ Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ １５７０１２）
金刚石膜的 ＳＥＭ 照 片。 可 以 看 出，随 着 氩 气 的 加 入 及 气 氛 中氩气含量 逐 渐 增 大，膜 中 金 刚 石 晶 粒 形 貌 逐 渐 变 得 不 规 则。当氩气／氢气 流 量 比 为 ４０／１６０ 时，膜 中 晶 粒 较 大，粒 度 约６００ｎｍ 左 右，（１００）晶 面 开 始 变 得 不 完 整，边 角 部 位 出 现 杂乱微晶；当氩气／氢气流 量 比 为 １００／１００ 时，膜 中 晶 粒 为 不 规则形状颗 粒，已 分 辨 不 出 晶 面，小 晶 粒 尺 寸 在 １００ｎｍ 左 右；继续增加氩气流量，当 氩 气／氢 气 流 量 比 达 到 １９０／１０ 时， 膜表面形貌有明显变化，由粒度约３０ｎｍ 的小晶粒紧密堆积 而 成 ，表 面 很 平 整 光 洁 ，粗 糙 度 减 小 。
摘要 采用热阴极直流辉光等离子体 ＣＶＤ 方法，在氩气／甲烷／氢气混合气氛中制备出纳米晶金 刚 石 膜，研 究 不同氩气／氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。对样品形貌的 ＳＥＭ 测 试 表 明，随 着 氩 气 与 氢 气 流 量 比 由 ４０／ １６０增加到１９０／１０，膜中金刚石晶粒尺寸由约６００ｎｍ 减小到约３０ｎｍ。 金 刚 石 膜 Ｒａｍａｎ谱 中 金 刚 石 特 征 峰 逐 渐 减 弱，石墨 Ｇ 峰逐渐增强，反式聚乙炔特征峰及其伴峰强度加大。等离子体光谱分析表明 Ｃ２ 是生长纳米晶金刚石膜的 主要活性基团。
热 阴 极 直 流 辉 光 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 纳 米 晶 金 刚 石 膜 的 研 究／彭 鸿 雁 等
·７·
组成做了原位测量，研究了系统中 不 同原子 和原 子 团 的 空 间 分布，发现当加入少量的氩气后，反应区存 在 很 多 氩 的 谱 线， 表明有很多氩原子被激发到较高的能级，但 是由 于 热 丝 系 统 能量密度远低于微波系统，导致 Ｃ２ 浓 度 较 低，使 得 其 作 用 可 能不如微波系统显著。
目前，纳米晶金刚石膜的制备一般采用 微 波 和 热 丝 激 励 化学气相沉积法。与微波法和热丝 法相比，热 阴 极 直 流 辉 光 等离子体辅助化学气 相 沉 积 法 （ＤＣ－ＰＣＶＤ）制 备 纳 米 晶 金 刚 石膜兼具成 膜 面 积 大、成 本 低、易 于 操 控、重 现 性 较 好 等 优 点 ，是 ［６－８］ 一种很有潜力 的 制 备 方 法。 本 课 题 组 采 用 热 阴 极 直流辉光等离子体设备做了大量实验，研 究 了各 种 沉 积 条 件 如气体种类、比例、流量、气压、衬 底 温 度、阴 极 温 度 等 因 素 对 生长结果的影响，特别是对微米级 掺 杂金刚 石膜 及 应 用 做 了 系统研究，得到较好的结果 。 ［９－１１］ 目 前 采 用 热 阴 极 直 流 辉 光 等离子体辅助化学气相沉积法制备纳米晶金刚石膜系统研 究较少。本工作即采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学 气相沉积方法制备纳米晶金刚石膜，一方 面 探索 在 氩 为 主 体 的气氛中形成稳定的热阴极直流辉光等离子体的工艺与条 件 ，另 一 方 面 研 究 采 用 该 方 法 制 备 纳 米 晶 金 刚 石 膜 的 机 制 。
关 键 词 纳米晶金刚石膜 热阴极直流辉光等离子体化学气相沉积 氩气／甲烷／氢气混合气 中 图 分 类 号 ：ＴＢ３２１；Ｏ６１３．７１；Ｏ４８４．４ 文 献 标 识 码 ：Ａ ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２３Ｘ．２０１５．０４．００２
Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ Ｈｏｔ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ
·６·
材料导报 Ｂ：研究篇
２０１５ 年 ２ 月 Leabharlann Baidu下 ）第 ２９ 卷 第 ２ 期
热阴极直流辉光等离子体化学气相沉积法制备纳米晶金刚石膜的研究＊
彭 鸿 雁１，赵 万 邦２，赵 立 新３，姜 宏 伟３，孙 丽１
（１ 海南师范大学物理与电子工程学院，海口 ５７１１５８；２ 大连理工大学汽车工程学院，大连 １１６０２４； ３ 牡丹江师范学院新型碳基功能与超硬材料黑龙江省重点实验室，牡丹江 １５７０１２）
方容川等 曾 ［５］ 利用光谱对热 丝 ＣＶＤ 系 统 中 的 含 氩 气 氛
＊ 国 家 自 然 科 学 基 金 （５１２６２００７；１１３６４０１５）；海 南 师 范 大 学 物 理 学 科 拟 建 硕 士 点 资 助 项 目 （２０１４００９２１０２；２０１３０２８２２０２） 彭 鸿 雁 ：女 ，１９６７ 年 生 ，博 士 ，教 授 ，主 要 从 事 金 刚 石 及 相 关 材 料 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｄｊｐｈｙ＠１６３．ｃｏｍ
１ 实 验
在热阴极直流辉光等离子体 ＣＶＤ 法制 备纳 米 晶金刚石 薄膜过 程 中，衬 底 选 用 Ｍｏ 片 或 Ｓｉ片。 由 于 氩 气 电 离 电 位 低，在高气压下不易形成稳定的高能量和高密度 的 直 流 辉 光 等离子体。因此经 过 大 量 尝 试，总 结 出 下 述 实 验 工 艺：开 机 时先通入氢气，待 产 生 稳 定 的 等 离 子 体 后，在 不 改 变 气 体 总 体流量和腔压的 情 况 下，调 节 气 体 比 例，逐 渐 增 加 氩 气 流 量 同时减小氢气流 量 以 改 变 腔 内 气 氛，当 达 到 设 定 的 氩／氢 气 体比例后，通入甲 烷，开 始 沉 积，至 设 定 的 生 长 时 间 后，关 闭 电 源 和 气 源 ，取 出 样 品 。
美国阿贡实验室的 Ｇｒｕｅｎ等 于 ［１］ １９９４ 年 最 早 开 创 了 一 种无氢气氛沉积纳米晶金刚石膜的新工艺。他们用微波等 离子体在氩气氛中（９９％Ａｒ＋１％ＣＨ４）制 备 了 纳 米 晶 金 刚 石 膜，其 晶 粒 尺 寸 和 形 貌 特 征 均 与 先 前 在 Ｈ２＋ＣＨ４ 气 氛 中 制 备的微米多 晶 金 刚 石 膜 完 全 不 同，呈 现 纳 米 晶 金 刚 石 膜 特 征 。 ［２］ 随后，关于 Ａｒ气 在 纳 米 晶 金 刚 石 薄 膜 制 备 过 程 中 的 作用分析的研究逐渐展开，如 Ｚｈｕ 等曾系统地研究了各种惰 性气体加入到 微 波 等 离 子 体 系 统 以 后 所 造 成 的 影 响 。 ［３］ 他
们发现在各种惰性气体中氩气原子序数居中，与 较 轻 的 惰 性 气体相比具有较小的激活能，能保证有相当数 量 的 原 子 被 激 发；与较重的惰性 气 体 相 比 具 有 较 小 的 碰 撞 截 面，不 会 捕 获 太多的高能电子，使活性基团保持一定 的 生 成 效 率。因 此 在 各 种 惰 性 气 体 中 ，氩 气 是 最 合 适 的 选 择 。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｏｎ Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｂｙ ｈｏｔ ｃａｔｈｏ－ ｄｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２ ｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ａｒ／Ｈ２ ｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｒ－ ｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＳＥＭ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ Ａｒ／Ｈ２ｇａｓ ｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｆｒｏｍ ４０／１６０ｔｏ １９０／１０，ｔｈｅ ｄｉａｍｏｎｄ′ｓ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ～６００ｎｍ ｔｏ ～３０ｎｍ，ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ（１３３２ｃｍ－１）ｐｅａｋ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｌｅ Ｇ ｐｅａｋ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｔ １５８０ｃｍ－１ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅａｋ ａｔ～１１３０ｃｍ－１ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ｐｅａｋ （～１４７０ｃｍ－１）ａｓｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｓｐ２ Ｃ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ ｔｒａｎｓ－ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ ａｔ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｓｍａ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｃ２ｉｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍ，ｈｏｔ ｃａｔｈｏｄｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ａｒ／ ＣＨ４／Ｈ２ ｍｉｘｅｄ ｇａｓｅｓ
纳米晶金刚 石 膜 的 晶 粒 非 常 细 小，表 面 光 滑、摩 擦 系 数 很小，且具有良好的导电性，在 摩 擦 磨 损、光 学 涂 层、场 发 射、 ＭＥＭｓ和电化学应用等 许 多 领 域 中 具 有 比 微 米 晶 金 刚 石 膜 更好的应用前景。
Ｊａｍｅｓ Ｐａｔｒｉｃｋ Ｂｉｒｒｅｌｌ［４］用 微 波 等 离 子 体 沉 积 纳 米 晶 金 刚 石膜的实验结 果 表 明，在 Ａｒ／ＣＨ４ 气 氛 中 加 入 氢 气 后，光 发 射谱测得的 Ｃ２ 浓度减 小，当 Ａｒ／ＣＨ４／Ｈ２ 的 体 积 比 达 到 ７９／ １／２０时，Ｃ２ 的浓度减小到１／６，同时膜中金刚石 晶 粒 增 大，出 现较多大的微米级晶粒。Ｃ２ 浓度降低的原因被认为 是 Ｃ２ 与 等离子体中的 Ｈ 反应生成了碳氢化合物。
用 ＳＥＭ、Ｒａｍａｎ散 射 谱、ＸＲＤ 等 测 试 手 段 对 样 品 进 行 结 构 和 形 貌 表 征 。 采 用 Ｓ－４８００ 型 场 发 射 扫 描 电 镜 （日 本 日 立 公司）观察所制备薄膜的表面形貌、晶 粒尺寸 等。采 用ＩｎＶｉａ Ｒａｍａｎ光谱仪（英国 Ｒｅｎｉｓｈａｗ 公司）对纳米晶金刚石薄 膜进 行 Ｒａｍａｎ表 征，激 光 光 源 为 Ａｒ＋ 激 光 器，波 长 ５１４．５ｎｍ。 为分析薄膜的形核与生长机制，采用美 国海洋 光 学 ＵＳＢ４０００ 型光纤光谱仪测试等离子体光谱。
ＰＥＮＧ Ｈｏｎｇｙａｎ１，ＺＨＡＯ Ｗａｎｂａｎｇ２，ＺＨＡＯ Ｌｉｘｉｎ３，ＪＩＡＮＧ Ｈｏｎｇｗｅｉ ３，ＳＵＮ Ｌｉ １
（１ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｈａｉｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｉｋｏｕ ５７１１５８；２ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０２４；３ Ｔｈｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｎｅｗ Ｃａｒｂｏｎ－Ｆｕｎｃｔｉｏｎ ＆ Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｏｆ Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｍｕｄａｎｊｉａｎｇ １５７０１２）
金刚石膜的 ＳＥＭ 照 片。 可 以 看 出，随 着 氩 气 的 加 入 及 气 氛 中氩气含量 逐 渐 增 大，膜 中 金 刚 石 晶 粒 形 貌 逐 渐 变 得 不 规 则。当氩气／氢气 流 量 比 为 ４０／１６０ 时，膜 中 晶 粒 较 大，粒 度 约６００ｎｍ 左 右，（１００）晶 面 开 始 变 得 不 完 整，边 角 部 位 出 现 杂乱微晶；当氩气／氢气流 量 比 为 １００／１００ 时，膜 中 晶 粒 为 不 规则形状颗 粒，已 分 辨 不 出 晶 面，小 晶 粒 尺 寸 在 １００ｎｍ 左 右；继续增加氩气流量，当 氩 气／氢 气 流 量 比 达 到 １９０／１０ 时， 膜表面形貌有明显变化，由粒度约３０ｎｍ 的小晶粒紧密堆积 而 成 ，表 面 很 平 整 光 洁 ，粗 糙 度 减 小 。
摘要 采用热阴极直流辉光等离子体 ＣＶＤ 方法，在氩气／甲烷／氢气混合气氛中制备出纳米晶金 刚 石 膜，研 究 不同氩气／氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。对样品形貌的 ＳＥＭ 测 试 表 明，随 着 氩 气 与 氢 气 流 量 比 由 ４０／ １６０增加到１９０／１０，膜中金刚石晶粒尺寸由约６００ｎｍ 减小到约３０ｎｍ。 金 刚 石 膜 Ｒａｍａｎ谱 中 金 刚 石 特 征 峰 逐 渐 减 弱，石墨 Ｇ 峰逐渐增强，反式聚乙炔特征峰及其伴峰强度加大。等离子体光谱分析表明 Ｃ２ 是生长纳米晶金刚石膜的 主要活性基团。
热 阴 极 直 流 辉 光 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 纳 米 晶 金 刚 石 膜 的 研 究／彭 鸿 雁 等
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组成做了原位测量，研究了系统中 不 同原子 和原 子 团 的 空 间 分布，发现当加入少量的氩气后，反应区存 在 很 多 氩 的 谱 线， 表明有很多氩原子被激发到较高的能级，但 是由 于 热 丝 系 统 能量密度远低于微波系统，导致 Ｃ２ 浓 度 较 低，使 得 其 作 用 可 能不如微波系统显著。
目前，纳米晶金刚石膜的制备一般采用 微 波 和 热 丝 激 励 化学气相沉积法。与微波法和热丝 法相比，热 阴 极 直 流 辉 光 等离子体辅助化学气 相 沉 积 法 （ＤＣ－ＰＣＶＤ）制 备 纳 米 晶 金 刚 石膜兼具成 膜 面 积 大、成 本 低、易 于 操 控、重 现 性 较 好 等 优 点 ，是 ［６－８］ 一种很有潜力 的 制 备 方 法。 本 课 题 组 采 用 热 阴 极 直流辉光等离子体设备做了大量实验，研 究 了各 种 沉 积 条 件 如气体种类、比例、流量、气压、衬 底 温 度、阴 极 温 度 等 因 素 对 生长结果的影响，特别是对微米级 掺 杂金刚 石膜 及 应 用 做 了 系统研究，得到较好的结果 。 ［９－１１］ 目 前 采 用 热 阴 极 直 流 辉 光 等离子体辅助化学气相沉积法制备纳米晶金刚石膜系统研 究较少。本工作即采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学 气相沉积方法制备纳米晶金刚石膜，一方 面 探索 在 氩 为 主 体 的气氛中形成稳定的热阴极直流辉光等离子体的工艺与条 件 ，另 一 方 面 研 究 采 用 该 方 法 制 备 纳 米 晶 金 刚 石 膜 的 机 制 。
关 键 词 纳米晶金刚石膜 热阴极直流辉光等离子体化学气相沉积 氩气／甲烷／氢气混合气 中 图 分 类 号 ：ＴＢ３２１；Ｏ６１３．７１；Ｏ４８４．４ 文 献 标 识 码 ：Ａ ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２３Ｘ．２０１５．０４．００２
Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｆｉｌｍｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ Ｈｏｔ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ
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材料导报 Ｂ：研究篇
２０１５ 年 ２ 月 Leabharlann Baidu下 ）第 ２９ 卷 第 ２ 期
热阴极直流辉光等离子体化学气相沉积法制备纳米晶金刚石膜的研究＊
彭 鸿 雁１，赵 万 邦２，赵 立 新３，姜 宏 伟３，孙 丽１
（１ 海南师范大学物理与电子工程学院，海口 ５７１１５８；２ 大连理工大学汽车工程学院，大连 １１６０２４； ３ 牡丹江师范学院新型碳基功能与超硬材料黑龙江省重点实验室，牡丹江 １５７０１２）
方容川等 曾 ［５］ 利用光谱对热 丝 ＣＶＤ 系 统 中 的 含 氩 气 氛
＊ 国 家 自 然 科 学 基 金 （５１２６２００７；１１３６４０１５）；海 南 师 范 大 学 物 理 学 科 拟 建 硕 士 点 资 助 项 目 （２０１４００９２１０２；２０１３０２８２２０２） 彭 鸿 雁 ：女 ，１９６７ 年 生 ，博 士 ，教 授 ，主 要 从 事 金 刚 石 及 相 关 材 料 研 究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｄｊｐｈｙ＠１６３．ｃｏｍ
１ 实 验
在热阴极直流辉光等离子体 ＣＶＤ 法制 备纳 米 晶金刚石 薄膜过 程 中，衬 底 选 用 Ｍｏ 片 或 Ｓｉ片。 由 于 氩 气 电 离 电 位 低，在高气压下不易形成稳定的高能量和高密度 的 直 流 辉 光 等离子体。因此经 过 大 量 尝 试，总 结 出 下 述 实 验 工 艺：开 机 时先通入氢气，待 产 生 稳 定 的 等 离 子 体 后，在 不 改 变 气 体 总 体流量和腔压的 情 况 下，调 节 气 体 比 例，逐 渐 增 加 氩 气 流 量 同时减小氢气流 量 以 改 变 腔 内 气 氛，当 达 到 设 定 的 氩／氢 气 体比例后，通入甲 烷，开 始 沉 积，至 设 定 的 生 长 时 间 后，关 闭 电 源 和 气 源 ，取 出 样 品 。
美国阿贡实验室的 Ｇｒｕｅｎ等 于 ［１］ １９９４ 年 最 早 开 创 了 一 种无氢气氛沉积纳米晶金刚石膜的新工艺。他们用微波等 离子体在氩气氛中（９９％Ａｒ＋１％ＣＨ４）制 备 了 纳 米 晶 金 刚 石 膜，其 晶 粒 尺 寸 和 形 貌 特 征 均 与 先 前 在 Ｈ２＋ＣＨ４ 气 氛 中 制 备的微米多 晶 金 刚 石 膜 完 全 不 同，呈 现 纳 米 晶 金 刚 石 膜 特 征 。 ［２］ 随后，关于 Ａｒ气 在 纳 米 晶 金 刚 石 薄 膜 制 备 过 程 中 的 作用分析的研究逐渐展开，如 Ｚｈｕ 等曾系统地研究了各种惰 性气体加入到 微 波 等 离 子 体 系 统 以 后 所 造 成 的 影 响 。 ［３］ 他
们发现在各种惰性气体中氩气原子序数居中，与 较 轻 的 惰 性 气体相比具有较小的激活能，能保证有相当数 量 的 原 子 被 激 发；与较重的惰性 气 体 相 比 具 有 较 小 的 碰 撞 截 面，不 会 捕 获 太多的高能电子，使活性基团保持一定 的 生 成 效 率。因 此 在 各 种 惰 性 气 体 中 ，氩 气 是 最 合 适 的 选 择 。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅｓ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｏｎ Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｂｙ ｈｏｔ ｃａｔｈｏ－ ｄｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣＨ４／Ａｒ／Ｈ２ ｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ａｒ／Ｈ２ ｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｍｏｒ－ ｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＳＥＭ ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ Ａｒ／Ｈ２ｇａｓ ｆｌｕｘ ｒａｔｉｏ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｆｒｏｍ ４０／１６０ｔｏ １９０／１０，ｔｈｅ ｄｉａｍｏｎｄ′ｓ ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ ～６００ｎｍ ｔｏ ～３０ｎｍ，ａｎｄ Ｒａｍａｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ（１３３２ｃｍ－１）ｐｅａｋ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｌｅ Ｇ ｐｅａｋ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｔ １５８０ｃｍ－１ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅａｋ ａｔ～１１３０ｃｍ－１ ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｍｐａｎｉｏｎ ｐｅａｋ （～１４７０ｃｍ－１）ａｓｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｓｐ２ Ｃ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｆ ｔｒａｎｓ－ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ ａｔ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ．Ｔｈｅ ｓｐｅｃｔｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｌａｓｍａ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｃ２ｉｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍｓ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍ，ｈｏｔ ｃａｔｈｏｄｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｐｌａｓｍａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ａｒ／ ＣＨ４／Ｈ２ ｍｉｘｅｄ ｇａｓｅｓ
纳米晶金刚 石 膜 的 晶 粒 非 常 细 小，表 面 光 滑、摩 擦 系 数 很小，且具有良好的导电性，在 摩 擦 磨 损、光 学 涂 层、场 发 射、 ＭＥＭｓ和电化学应用等 许 多 领 域 中 具 有 比 微 米 晶 金 刚 石 膜 更好的应用前景。
Ｊａｍｅｓ Ｐａｔｒｉｃｋ Ｂｉｒｒｅｌｌ［４］用 微 波 等 离 子 体 沉 积 纳 米 晶 金 刚 石膜的实验结 果 表 明，在 Ａｒ／ＣＨ４ 气 氛 中 加 入 氢 气 后，光 发 射谱测得的 Ｃ２ 浓度减 小，当 Ａｒ／ＣＨ４／Ｈ２ 的 体 积 比 达 到 ７９／ １／２０时，Ｃ２ 的浓度减小到１／６，同时膜中金刚石 晶 粒 增 大，出 现较多大的微米级晶粒。Ｃ２ 浓度降低的原因被认为 是 Ｃ２ 与 等离子体中的 Ｈ 反应生成了碳氢化合物。