无机光学透明材料 透明陶瓷

无机光学透明材料——透明陶瓷

一、基本概念

透明陶瓷（Transparent ceramics）是指采用陶瓷工艺制备的具有一定透光性的多晶材料，又称光学材料。一般多晶陶瓷的不透明性是由于非等轴晶系的多晶晶粒在排列取向上的随机性，导致晶粒间折射系数不连续，以及晶界效应，气孔等引起的散射等原因所致。在制备透明陶瓷时，通过采用高纯超细原料，掺入尽可能少的添加剂和工艺上的严格控制，浆砌块石和杂质充分排出并适当控制晶粒尺寸，试制品接近于理理论密度，从而制备出透明陶瓷[1]。制备透明陶瓷的首要条件是组成陶瓷的单晶体本身是透明的，同时具有高的对称性，一般为立方晶系。某些非立方晶系的陶瓷材料如六方相的氧化铝，一定条件下可以制的半透明（translucent)陶瓷。

透明陶瓷通常采用压力烧结【包括热压，等离子体压力烧结（SPS)，热等静压（HIP）等】和气氛烧结（包括氢气烧结，氧气烧结和真空烧结等）等方法制备而成。

二、透明陶瓷的种类

透明陶瓷的种类按材料体系分为氧化物、氟化物、氮化物、氧氮化物、氧硫化物、硫化物、硒化物等透明陶瓷，随着技术的发展很可能出现更多种类的透明陶瓷的材料体系[2]。按性能分类，可分为透明结构陶瓷、透明功能陶瓷（包括透明激光陶瓷、透明闪烁陶瓷、透明铁电陶瓷、红外透明陶瓷等）。

（一）按组划分

（1）氧化物透明陶瓷

氧化物透明陶瓷一般在可见光和近红外波段透明。这类透明陶瓷已经报道的有等材料，其中以透明到的研究最为成熟。可用于制作高压钠灯的灯管、微波集成电路用基片、轴承材料以及红外光学元件。透明氧化铝陶瓷1961年由美国首先研制成功，制作工艺是采用纯度为99.99%、平均尺寸为0.3微米的氧化铝细粉作原料，加入质量分数为0.3%的MgO添加剂，在H2保护的高温电炉中烧成[3-5]。高压钠灯用透明氧化铝陶瓷在高温下与钠蒸汽不发生作用，却能把90%以上的可见光透出来。

（2）氟化物透明陶瓷

主要是CaF和MgF2透明陶瓷，20世纪60年代开始，CaF透明陶瓷主要作为一种激光材料使用。

（3）氮化物透明陶瓷、氧化物透明陶瓷、硫化物透明陶瓷氮化物陶瓷主要是AlN，氧氮化物透明陶瓷主要是AlON和SiAlON，氧化硫透明陶瓷目前研究的主要是Gd2OS，是一种性能优异的闪烁材料。

（4）硫化物透明陶瓷、硒化物透明陶瓷和碲化物透明陶瓷这类材料主要的数量不多，比如ZnS，ZnSe，CdTe等。这几种材料作为激光材料目前已经得到了激光输出，同时它们还是很好的透红外陶瓷材料。

（二）按功能划分

（1）透明激光陶瓷材料

透明陶瓷作为激光工作物质最早出现在20世纪60年代。20世纪80年代中期开始，人们开始了高质量高透明性稀土掺杂的激光陶瓷制备研究[6]。目前主要的研究对象为YAG基透明激光陶瓷和倍半氧化物透明激光陶瓷。

（2）透明闪烁陶瓷

透明闪烁陶瓷是一种能将吸收离化辐射转化为脉冲光的光电功能陶瓷材料。透明陶瓷可以实现多组分、均匀高掺杂，可以在制备过程中通过掺杂剪裁来优化闪烁体的闪烁性能。透明闪烁陶瓷首先在医学X-CT领域得到广泛应用。

（3）透明铁电陶瓷

透明铁电陶瓷除具有玻璃般的透明度外，还具有一般铁电陶瓷的特性。它能把光电机械形变等几个物理效应耦合在一起，相互发生作用，进而显示出特性。

（4）红外透明陶瓷

氧化物陶瓷具有很强的M-O键，改键高的震动频率，导致截止波长较短，因此氧化物在红外波段一般都不透明，现在红外透明陶瓷体系主要是MgF2，ZnS，CaF2，ZnSe，CdTe等。

三、影响透明性的因素

透明陶瓷主要问题是如何提供透明性以及透明性和其他性能的耦合问题，要解决这些问题，首先要了解影响透明性的主要因素。

（一）陶瓷的透光原理

陶瓷是一种多晶的无机材料，一般由晶粒，晶界，气孔等组成。陶瓷中存在大量如气孔杂质晶界等不均匀的显微结构，会造成对光线强的散射和折射。图1为多晶体陶瓷中散射模型示意图。

图1 多晶陶瓷中的主要光线散射效应

陶瓷表面凹凸不平，投射到其表面的光线一部分因为反射而折回原介质中，另一部分折射进入陶瓷多晶体。光在多晶烧结体中因微观结构的不均匀性使光强进一步减弱，造成入射光强度损失的因素主要有反射折射和吸收[7-8]。材料中不存在光吸收和光学失配，且微观结构均匀时，透光强度才最大。

当光通过某一介质时，由于介质的吸收、散射、折射等效应使其强度减弱，对于透明陶瓷这种减弱除了与材料的化学组成有关外，主要取决于材料的显微结构。

光通过厚度为t透明陶瓷片时，各种光能损失如图2所示[9]。I0为入射光，I为初射光，A为表明反射损失，B为吸收损伤，C为内部折射，双折射损失，D为背面反射损失。

图2 光在物质中传播时各种光损失示意图

（二）影响陶瓷透明性的因素

一、原料的影响

（1)原料的晶体结构与缺陷

多晶陶瓷材料中各种晶粒的取向是任意的，而折射率的改变取决于晶体结晶轴方向。相邻晶粒可能由于取向不同具有不同的折射率，在晶界处造成晶界反射损失而降低透光率。陶瓷烧成的制品中残留的氧空位，会降低陶瓷的透明度。

（2)原料的纯度与粒度

制备透明陶瓷要使用高纯度高分散高烧结活性粉料。原料中杂质会生成异相，形成光的散射中心，减弱透射光在入射方向上的强度，降低制品的透明度。

（3)原料的分散性

分体要求高的纯度和小的粒度外，颗粒应高度分散，以保障高的烧结活性。研究表明，制备透明陶瓷的理想粉体，颗粒之间不能有明显的团聚。

（4)原料的其他影响因素

原料粉体的颗粒形状、流动性、成型时的速配密度均匀性等。

二、烧成工艺

（1）气体介质

透明陶瓷和普通陶瓷不同，在真空。氢气氛或其他气氛中烧成。正确选择烧成时的气体介质，是制备透明陶瓷的重要条件之一。（2）烧成温度

烧成温度影响陶瓷材料的透明度。透明陶瓷需要比普通陶瓷更高的烧结温度，达到透明化烧结。

（3）烧结添加剂对陶瓷透明性的影响

添加剂一方面可以使烧结过程中出现少量液相，降低烧结温度，另一方面添加剂在多晶陶瓷的界面上，抑制晶界旳迁移和晶粒生长，使微气孔有足够的时间依靠晶界扩散而被排除，有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷。

三、陶瓷微观结构和表面加工光洁度对陶瓷透明性的影响

对陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率，透明陶瓷的制备过程实质是在烧结过程中完全排除显微气孔的致密化过程。总气孔率超过1%的氧化物陶瓷是不透明的。在陶瓷材料中，气孔的折射率与晶粒的折射率相差最大，对光线造成的散射也大[10]。普通陶瓷不透明是因为里面有很多封闭的小气孔。陶瓷内部的气孔可能存在晶粒之间和晶