第五章+扫描探针加工技术-2016

Dendrimer-like Gold Nanoparticle[3]
DNA Translocation in Inorganic Nanotubes[4]
Diameter-Dependent Growth Direction of Epitaxial Silicon Nanowires[5]
扫描探针显微镜的产生：1981年
针尖样品间距离：小于1nm 逐点扫描获得各点隧道电流谱
电路计算机信号处理
显示屏上显示原子排列结构
STM的针尖-样品相互作用示意图
I∞Vbexp(-A Ф1/2s) 隧道电流是电子波函数重叠程 度的量度，与针尖样品距离s 及功函数有关，Vb加在针尖与 样品间偏置电压 Ф＝ (Фs+ Фt)/2,样品功函数Фs 和针尖功函数Фt
X射线衍射
高分辨透射电子 显微镜
光学显微镜 和
扫描电子显微镜
X射线光电子 能谱
场电子显微镜 和
场离子显微镜
样品具有周期性结构
用于薄层样品的体相和界面研究 不足分辨出表面原子
只能提供空间平均的电子结构信息
只能探测在半径小于100nm的针尖上的原子 结构和二维几何性质，且制样技术复杂
扫描探针显微镜产生的必然性
利用STM进行原子表面修饰和单原子操纵，具有十分广泛的应用前景。它已经 在制作单分子、单原子和单电子器件，大幅度提高信息存储量，以及材料科学中 的新原子结构材料等领域中具有潜在的应用前景。
单原子操纵
当距离较小时(<0.4nm)，单原子操纵将借助于 STM针尖和样品表面之间的化学相互作用。因为 随着针尖和表面间距离的减小，在相同偏置电压 的条件下不仅使针尖和样品表面间的隧道电流大 大增大(可以增大1-2数量级)，同时针尖和样品表 面的“电子云”部分重叠，使两者之间的相互作 用也大大增强。
• 被认为是20世纪80年代十大科技成就之一。 • 1981 年，在瑞士苏黎世 IBM 实验室的Binnig 和 Rohrer 发明了
STM，并获得1986 年诺贝尔物理奖。
不同显微镜技术的性能比较
扫描探 针显微
镜
透射电 镜
扫描电 镜
场离子 显微镜
分辨率
原子级(0.1nm)
点分辨 (0.3~0.5nm) 晶格分辨 (0.1~0.2nm)
第五章 扫描探针加工技术
简单、易行的微纳加工技术，已经成为近年来微纳 加工研究的最活跃领域。
主要内容
1. 简介 2. 扫描探针显微镜 3. 抗蚀剂曝光加工 4. 局部氧化加工 5. 添加式和抽减式纳米加工 6. 高产出率扫描探针加工
（一）简介
用扫描探针显微镜来加工，称为扫描探针加工。
无论是光学曝光，还是电子束曝光，或离子束曝光，若要实现纳米级的加工水 平，都需要极其复昂贵的加工设备，即使最普通的电子束曝光机也要100万美元 以上。没有这些设备是否也能进行纳米量级的加工呢？回答是肯定的：可以利 用各种扫描探针加工制作纳米量级的图形结构。
如果探针和待测样品互相靠得很近，那么，它们表面的电子云就可 能发生重叠。如果在两金属之间加一微小电压Vt，那就可以观察到 它们之间的电流Jt(隧道电流）。
隧道电流强度对针尖和样品之间 的距离有着指数的依赖关系。
扫描隧道显微镜的原理
STM中的物理原理：量子隧道效应
• 用一个极细的针尖(针尖头部为单个原子)接近样品表面； • 当针尖和表面靠得很近时(＜1nm)，针尖头部原子和样品表
下成功地移动了吸附在Ni(110)表面上的惰性气体Xe原子，并用35个Xe原子排列
成 “ IBM” 字 样 。 这 一 研 究 开 创 了 用STM进行单原子操纵的先例。在 Xe原子移动操纵过程中，他们只需 将STM针尖下移并尽量地接近表面 上的Xe原子。Xe原子与针尖顶部原 子之间形成的范德华力和由于“电 子云”重叠产生化学键力会使得Xe 原子吸附在针尖上并将随针尖一起 移动。
该项原子操纵技术被评为1994年 十大科技进展之一。由于这些字的 比划不是沿着Si（111）77晶胞的基 矢方向，因此边界较为粗糙。
例：单原子的提取
(1) 从MoS2样品表面提取去除S原子
1991 年 ， 日 立 中 央 研 究 所 (HCRL) 在室温条件下，应用电 压脉冲方法成功地提取MoS2表面 上的S原子，并用遗留下的原子空 穴构成了“PEACE’91 HCRL” 的 字样。加工的字小于1.5nm，至今 仍然保持着最小字的世界记录。
尽管扫描探针加工存在着局限性，扫描探针在纳米加工技术中还是有一席之地。
扫描探针技术的灵活性和普及性促使新的加工机理不断在全世界各个实验室被 开发出来。
绝大多数扫描探针加工技术仍仅仅局限于科学研究与实验室内应用，仅仅是各 种SPM功能的一个副产品。但也有少数扫描加工技术被开发成专用纳米加工技 术，如：蘸笔纳米光刻技术（DipPen nanolithography）就是在AFM基础上发展 起来的，而且已经成为商品化纳米加工设备。为了提高探针加工的产出率，还 开发出多探针阵列系统。
扫描探针加工是一种直写加工，加工图形的样式由操控扫描探针决定。
基于原子力显微镜、扫描隧道显微镜和近场扫描光学显微镜的扫描探针加工成为 近年来纳米加工研究最活跃的领域。
扫描探针加工的优点及局限性
• 优点： 简单易操作 任何探针都可以附带进行纳米加工
• 局限性： 加工精度有限: 几十纳米 加工深度有限：几十纳米 加工速度低：扫描速度低 加工面积小：几十微米
分辨率高
横向分辨率可达
0.1nm
纵向分辨率可达
0.01nm
HM：高分辨光学显微镜 PCM：相反差显微镜 (S)TEM：（扫描）透射电子显微镜 FIM：场离子显微镜 REM：反射电子显微镜
小结一下
• 什么是扫描隧道显微镜？ Scanning Tunnelling Microscope，扫描隧道显微镜
恒电流模式可以较高的精度测量不 规则表面，但比较耗时。
STM两种扫描模式
恒电流式：适合观察表面形貌起伏较大样品。 恒高式：扫描速度快，减少噪音等，不能用于观察表面起伏大于
1nm 的样品。
STM的应用
近年来，STM不仅使人们可以直接观察到物质表面上的原子及其结构，还使 得人们可以在纳米尺度上对材料表面进行各种加工处理，甚至可以操纵单个原子， 例如：将针尖下移，使针尖顶部的原子和表面上的原子的“电子云”重叠，就会 产生一种与化学键相似的力。在一些场合下，这种力足以操纵表面上的原子。但 是，为了更有效地操纵表面上的原子，通常在针尖和表面之间加上一定的能量， 如电场蒸发、电流激励和光子激励等方式。
6~10nm
原子级
工作环境 样品环境 实环境、大 气、溶液、
真空
高真空
高真空
超高真空
温度
对样品 破坏程度
检测深度
室温或低 温
无
100μm量级
室温 室温 30~80K
接近SEM,但
小
实际上为样品 厚度所限，一
般小于100nm.
10mm (10倍时) 小 1μm (10000
倍时)
有
原子厚度
扫描探针显微镜产生的必然性
（二）扫描探针显微镜
扫描探针显微镜最早起源于扫描隧道显微镜（STM）的发明
扫描探针显微镜产生的必然性
表面结构分析仪器的局限性
1933年
Ruska Knoll
电子显微镜
透射电子 场电子 显微镜 显微镜
场离子 显微镜
电子探 针
低能电 子衍射
光电子 能谱
扫描电子显 微镜
扫描探针显微镜产生的必然性
低能电子衍射 和
• STM能干什么？ 空间高分辨率: 横向0.1nm，纵向<0.01nm 直接观察物质表面原子结构，进入微观世界。
• STM怎么工作的？ 量子隧道效应 + 精密机电控制 + 微弱信号处理
STM
隧道效应
经典物理学: 物体越过势垒，有一阈值能量。粒子能量 小于此能量则不能越过，大于此能量则可以越过。
面原子的电子云发生重迭（波函数重叠）； • 在针尖和样品之间加上偏压，电子便会穿过针尖和样品构
成的势垒而形成隧道电流； • 通过控制针尖与样品表面的间距，并使针尖沿表面进行精
确的三维移动，就可把表面的信息(表面形貌和表面电子态) 记录下来。
扫描隧道显微镜系统基本组成示意图
极细探针与研究物质作为两个探极
纳米科技突飞猛进的发展
Biomolecular Recognition on Vertically Aligned Carbon Nanofibers[1]
ε-Co nanocrystals coated by a
monolayer of poly(acrylic acid)block-polystyrene [2]
隧道电流是间距的指数函数； 如果针尖与样品间隙（Å级尺度）变化10%，隧道电流则变化一个数量级。
STM两种扫描模式
• 恒定高度模式：检测隧道电流变化 • 恒定电流模式：检测高度变化 • 两种模式各有利弊：
恒高模式扫描速率较高，因为控制 系统不必上下移动扫描器，但这种 模式仅适用于相对平滑的表面。
(Scanning Probe Microscope, SPM)
原子力显微镜AFM（atomic force microscope）
近场扫描光学显微镜NSOM （near-field scanning optical microscope）
（一）简介
用扫描探针显微镜来加工，称为扫描探针加工。
除了聚焦离子束可以直接进行溅射剥离材料之外，无论是光子束还是电子束主要 依赖对光刻胶或抗蚀剂的曝光实现微纳图形结构加工。扫描探针加工的机理则非 常多样化。探针可以发射电子使抗蚀剂聚合物材料断链或交链，其作用与电子束 曝光相同；可以发射电子流使样品表面熔化，探针与样品表面之间的高电场可以 诱导多种材料表面的变化，如局部氧化、局部刻蚀等；固体或液态材料可以直接 从探针转移到样品表面，或从样品表面转移到探针；或者固体探针直接在样品表 面产生机械划痕图形。
当距离较大时(>0.6nm)时，STM针尖和样品表面 之间的化学相互作用在单原子操纵过程中不起主 导作用。这样，原子的操纵则主要取决于针尖和 样品表面之间的纯电场或纯电流效应。
在单原子操纵过程中，STM针尖到样品 表面的距离不同，其物理机理也不同。
例: 用STM搬迁移动氙原子
1990年，美国IBM公司Almaden研究中心Eigler研究小组在超高真空和4.2K温度
量子力学: 当很多粒子冲向势垒的时候，即使粒子能量 小于阈值，一部分粒子被反弹，还会有一些粒子能过去。 好像有一个隧道，故名隧道效应。 可见，宏观上的确定性在微观上往往就具有不确定性。
Leabharlann Baidu
量子隧道效应
经典
量子
存在隧道效应，那又怎么样呢？
由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内。 即，电子密度并不在表面边界突然降为零。
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例：单原子的提取 (2) 从Si样品表面提取去除Si原子
当将STM针尖置于Si表面上某个预定的Si原子上方约1.0nm处，然后对表面施加一个-5.5V， 30ms的电压脉冲时，这个Si原子能够在电场蒸发的作用下而被提取。图 (a)和(b)分别给出了 施加电压脉冲前后相同原子表面处的STM图像，由图中可以看出，图(a)中箭头所指的Si原子 在图(b)中已经被提取。目前，这种单原子操纵实验的重复精度已经可以达到30％-40％。
这个圆形量子栅栏的直径只有 14.26nm，而且，由于金属表面的自 由电子被局限在栅栏内，从而形成了 电子云密度分布的驻波形态。这是人 类首次用原子组成具有特定功能的人 工结构，它的科学意义无疑是十分重 大的。
例：在硅表面写字
1994 年 中 科 院 北 京 真 空 物 理 实 验室在Si（111）77表面利用STM针 尖加电脉冲移走Si原子形成沟槽，写 出 了 “ 中 国 ” 、 “ 100” 等 字 的 图 形 结构。
例: 用STM搬迁移动CO分子
用 同 样 的 方 法 Eigler 等 在 1992 年 又成功地移动了吸附在Pt表面上 的CO分子，并用这些CO分子排 列成一个人的形状。
这个CO分子人身高5nm。
例：用STM搬迁移动铁原子
1993 年 ， Eigler 等 进 一 步 将 吸 附 在Cu表面上48个Fe原子逐个移动并 排列成一圆形量子栅栏。
扫描探针加工技术出现于扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope, STM） 发明之后不久，是一次意外发现。当时研究人员发现，长时间使用STM观察硅 后，在样品表面留下了一些扫描线图形。这些图形是表面局部氧化现象，标志 着扫描探针加工的开始。
扫描隧道显微镜STM
扫描探针显微镜