9材料的亚稳态全解
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第九章 材料的亚稳态
12/24/2019
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稳 态：体系自由能最低的平衡状态。
亚稳态：体系高于平衡态时自由能的状态的 一种非平衡。
同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能 不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形 成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的 性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某 些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至 出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研 究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用 价值。
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9.2.2准晶的形成
准晶的形成过程包括形核和生长两个过程，故采 用快冷法时其冷速要适当控制，冷速过慢则不能抑制 结晶过程而会形成结晶相；冷速过大则准晶的形核生 长也被抑制而形成非晶态。此外，其形成条件还与合 金成分、晶体结构类型等多种因素有关，并非所有的 合金都能形成准晶，这方面的规律还有待进一步探索 和掌握。
（2）对起始为通常粗晶的材料，通过强烈地塑性形变（如高能 球磨、高速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移 （如高能粒子辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致 自由能升高，转变形成亚稳态纳米晶。
（3）通过蒸发、溅射等沉积途径，如物理气相沉积（PVD）、化 学气相沉积（CVD）、电化学方法等生成纳米微粒然后固化， 或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。
准晶的密度低于其晶态时的密度，这是由于其原 子排列的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态， 说明其准周期性排列仍是较密集的。准晶的比热容比 晶态大，准晶合金的电阻率甚高而电阻温度系数则甚 小, 其电阻随温度的变化规律也各不相同。
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9.3 非晶态材料
9.1.1纳米晶材料的结构
（4）发生非平衡转变，生成具有与原先不同结构的亚 稳新相
例如钢及合金中的马氏体、贝氏体，以及合金中的准晶态 相等。
（5）由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序， 自由能增高 。
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9.1纳米晶材料
9.1.1纳米晶材料的结构
纳米晶材料（纳米结构材料）是由（至少在一个方向 上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构 成。纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大 量的晶体缺陷。纳米材料也可由非晶物质组成
（4）沉淀反应方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），热处理时效沉
淀法等，析出纳米微粒。
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9.2准晶态
9.2.1准晶的结构
准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。准晶结构有多种形 式，就目前所知可分成下列几种类型： a．一维准晶 这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相 互转变的中间状态，故属亚稳状态。 b．二维准晶
纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临界电 流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引 人注目的。
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9.1.3 纳米晶材料的形成
纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面。 （1）以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相，使之在晶化过程
中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。
它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成的，是将准晶 态和晶态的结构特征结合在一起。 c．二十面体准晶
可分为A和B两类。A类以含有54个原子的二十面体作为结构单元； B类则以含有137个原子的多面体为结构单元；A类二十面体多数 是铝-过渡族元素化合物，而B族极少含有过渡族元素。
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非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成 合金由液相转变为非晶态（金属玻璃）的能力，既决定于冷
却速度也决定于合金成分。合金成分与形成非晶能力的关系是 一个十分复杂的问题，目前还未能得出较全面的规律，除了从 熔体急冷可获得非晶态之外，晶体材料在高能幅照或机械驱动 （如高能球磨、高速冲击等剧烈形变方式）等作用下也会发生 非晶化转变，即从原先的有序结构转变为无序结构（对于化学 有序的合金还包括转为化学无序状态），这类转变都归因于晶 体中产生大量缺陷使其自由能升高，促使发生非晶化。
由不同化学成分物相所组成的纳米晶材料，通常称为 纳米复合材料。
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9.1.2 纳米晶材料的性能
纳米晶材料不仅具有高的强度和硬度，其塑性韧性 也大大改善。纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料， 纳米半导体材料却具有高的电导率，纳米铁磁材料具 有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力 .
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五次对称性和准晶相的发现对传统晶体学产生了强烈 的冲击，它为物质微观结构的研究增添了新的内容，
为新材料的发展开拓了新领域。
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9.2.3准晶的性能
到目前为止，人们尚难以制成大块的准晶态材料， 最大的也只是几个毫米直径，故对准晶的研究多集中 在其结构方面，对性能的研究测试甚少报道。但从已 获得的准晶都很脆的特点，作为结构材料使用尚无前 景。
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非平衡的亚稳态大致有以下几种类型：
（1）细晶组织 当组织细小时，界面增多，自由能升高，故为亚稳状态。
（2）高密度晶体缺陷的存在
晶体缺陷使原子偏离平衡位置，晶体结构排列的规则性下 降，故体系自由能增高。
（3）形成过饱和固溶体
即溶质原子在固溶体中的浓度超过平衡浓度，甚至在平衡 状态是互不溶解的组元发生了相互溶解 。
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9.3.2非晶态的结构
非晶结构不同于晶体结构，它既不能取一个晶胞 为代表，且其周围环境也是变化的，故测定和描述非 晶结构均属难题，只能统计性地表达。
在非晶态合金中异类原子的分布也不是完全无序的， 如B－B＄近邻原子对就不存在，故实际上非晶合金仍 具有一定程度的化学序。
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9.3.3非晶合金的性能
1．力学性能 非晶合金的力学性能主要表现为高强度和
高断裂韧性非晶合金的强度与组元类型有关， 金 属 _ 类 金 属 型 的 强 度 高 （ 如 Fe80B20 非 晶 ） ， 而金属_金属型则低一些（如Cu50Zr50非晶）。 非晶合金的塑性较低，在拉伸时小于l％，但 在压缩、弯曲时有较好塑性，压缩塑性可达40 ％，非晶合金薄带弯达180o也不断裂。
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稳 态：体系自由能最低的平衡状态。
亚稳态：体系高于平衡态时自由能的状态的 一种非平衡。
同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能 不同于平衡态时的性能，而且亚稳态可因形 成条件的不同而呈多种形式，它们所表现的 性能迥异，在很多情况下，亚稳态材料的某 些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至 出现特殊的性能。因此，对材料亚稳态的研 究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用 价值。
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9.2.2准晶的形成
准晶的形成过程包括形核和生长两个过程，故采 用快冷法时其冷速要适当控制，冷速过慢则不能抑制 结晶过程而会形成结晶相；冷速过大则准晶的形核生 长也被抑制而形成非晶态。此外，其形成条件还与合 金成分、晶体结构类型等多种因素有关，并非所有的 合金都能形成准晶，这方面的规律还有待进一步探索 和掌握。
（2）对起始为通常粗晶的材料，通过强烈地塑性形变（如高能 球磨、高速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移 （如高能粒子辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致 自由能升高，转变形成亚稳态纳米晶。
（3）通过蒸发、溅射等沉积途径，如物理气相沉积（PVD）、化 学气相沉积（CVD）、电化学方法等生成纳米微粒然后固化， 或在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。
准晶的密度低于其晶态时的密度，这是由于其原 子排列的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态， 说明其准周期性排列仍是较密集的。准晶的比热容比 晶态大，准晶合金的电阻率甚高而电阻温度系数则甚 小, 其电阻随温度的变化规律也各不相同。
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9.3 非晶态材料
9.1.1纳米晶材料的结构
（4）发生非平衡转变，生成具有与原先不同结构的亚 稳新相
例如钢及合金中的马氏体、贝氏体，以及合金中的准晶态 相等。
（5）由晶态转变为非晶态，由结构有序变为结构无序， 自由能增高 。
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9.1纳米晶材料
9.1.1纳米晶材料的结构
纳米晶材料（纳米结构材料）是由（至少在一个方向 上）尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构 成。纳米晶材料是一种非平衡态的结构，其中存在大 量的晶体缺陷。纳米材料也可由非晶物质组成
（4）沉淀反应方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），热处理时效沉
淀法等，析出纳米微粒。
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9.2准晶态
9.2.1准晶的结构
准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。准晶结构有多种形 式，就目前所知可分成下列几种类型： a．一维准晶 这类准晶相常发生于二十面体相或十面体相与结晶相之间发生相 互转变的中间状态，故属亚稳状态。 b．二维准晶
纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临界电 流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引 人注目的。
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9.1.3 纳米晶材料的形成
纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面。 （1）以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相，使之在晶化过程
中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。
它们是由准周期有序的原子层周期地堆垛而构成的，是将准晶 态和晶态的结构特征结合在一起。 c．二十面体准晶
可分为A和B两类。A类以含有54个原子的二十面体作为结构单元； B类则以含有137个原子的多面体为结构单元；A类二十面体多数 是铝-过渡族元素化合物，而B族极少含有过渡族元素。
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非晶态可由气相、液相快冷形成，也可在固态直接形成 合金由液相转变为非晶态（金属玻璃）的能力，既决定于冷
却速度也决定于合金成分。合金成分与形成非晶能力的关系是 一个十分复杂的问题，目前还未能得出较全面的规律，除了从 熔体急冷可获得非晶态之外，晶体材料在高能幅照或机械驱动 （如高能球磨、高速冲击等剧烈形变方式）等作用下也会发生 非晶化转变，即从原先的有序结构转变为无序结构（对于化学 有序的合金还包括转为化学无序状态），这类转变都归因于晶 体中产生大量缺陷使其自由能升高，促使发生非晶化。
由不同化学成分物相所组成的纳米晶材料，通常称为 纳米复合材料。
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9.1.2 纳米晶材料的性能
纳米晶材料不仅具有高的强度和硬度，其塑性韧性 也大大改善。纳米晶导电金属的电阻高于多晶材料， 纳米半导体材料却具有高的电导率，纳米铁磁材料具 有低的饱和磁化强度、高的磁化率和低的矫顽力 .
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五次对称性和准晶相的发现对传统晶体学产生了强烈 的冲击，它为物质微观结构的研究增添了新的内容，
为新材料的发展开拓了新领域。
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到目前为止，人们尚难以制成大块的准晶态材料， 最大的也只是几个毫米直径，故对准晶的研究多集中 在其结构方面，对性能的研究测试甚少报道。但从已 获得的准晶都很脆的特点，作为结构材料使用尚无前 景。
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非平衡的亚稳态大致有以下几种类型：
（1）细晶组织 当组织细小时，界面增多，自由能升高，故为亚稳状态。
（2）高密度晶体缺陷的存在
晶体缺陷使原子偏离平衡位置，晶体结构排列的规则性下 降，故体系自由能增高。
（3）形成过饱和固溶体
即溶质原子在固溶体中的浓度超过平衡浓度，甚至在平衡 状态是互不溶解的组元发生了相互溶解 。
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9.3.2非晶态的结构
非晶结构不同于晶体结构，它既不能取一个晶胞 为代表，且其周围环境也是变化的，故测定和描述非 晶结构均属难题，只能统计性地表达。
在非晶态合金中异类原子的分布也不是完全无序的， 如B－B＄近邻原子对就不存在，故实际上非晶合金仍 具有一定程度的化学序。
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9.3.3非晶合金的性能
1．力学性能 非晶合金的力学性能主要表现为高强度和
高断裂韧性非晶合金的强度与组元类型有关， 金 属 _ 类 金 属 型 的 强 度 高 （ 如 Fe80B20 非 晶 ） ， 而金属_金属型则低一些（如Cu50Zr50非晶）。 非晶合金的塑性较低，在拉伸时小于l％，但 在压缩、弯曲时有较好塑性，压缩塑性可达40 ％，非晶合金薄带弯达180o也不断裂。