第三章红外光谱

①化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸 缩振动时引起的峰也越强。
② 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同
③ 分子对称性越高，峰越弱
二、红外光谱仪原理
国产双光束比例记录红外分光光度计
美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR
三、红外光谱原理概述
基本原理：
基团振动能级是量子化：
Ev=（n+1/2）h（n=0，1，2，…） (1) 基团振动能级的能量差为：
△E振=△n×h
(2)
当某红外频率的光子能量等于基团振动能级的
能量差时，可产生红外吸收。
分子中基团的能级从基态向第1，2， N激发态 跃迁，对应的吸收光谱带：
基频峰 （0→1） 2885.9 cm-1
最强，最有用
二倍频峰（ 0→2 ） 5668.0 cm-1
较弱
三倍频峰（ 0→3 ） 8346.9 cm-1
C C C C CC 伸缩振动频率 (cm-1) 2150 1715 1200
2. 诱导效应
O RC R
O R C Cl
O R C Br
O RC F
1715cm-1 1785--1815cm-1
～1812cm-1 ～1869cm-1
卤素 的吸 电子 作用 使羰 基的 双键 性增
加
3. 共轭效应
O RC R
－C≡C－ 伸缩振动
末端炔烃
≡ C-H面外弯 曲振动
单环芳烃（苯环）
芳环骨架的伸缩振动在：（确定苯环存在）
1625-1575cm-1，1525-1475cm-1
C-H伸缩振动在：
红外光(0.76～1000μm)
λ(m) σ(cm-1)
0.78
3
30
300
12820
3333
333
33
近红外
中红外 远红外
红外光谱分类及功能
(cm1) 10 4 ( m)
1. 红外光谱的定义：
当样品受到频率连续变化的红外光照 射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其 振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产 生的分子振动和转动能级从基态到激发态 的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红 外光谱，又称为分子振动转动光谱。
不同基团的峰：极性较强的基团(如C=O，C-X) 振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C，NC等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很 强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。
相同基团和峰位的峰——与浓度有关——定量 分析的基础！
3. 峰形
不同基团在同一频率范围内都可能有红 外吸收，如-OH、-NH2的伸缩振动峰都在 34003200 cm-1，但二者峰形状有显著的不 同。此时峰形的不同有助于基团的鉴别。
2925cm-1(νas) 2850cm-1(νs)
属CH2
由两组峰 的强度可 大致判断 CH2和CH3
的比例
3000cm-1附近是否有吸收峰可 用于有机物和无机物的区分
2500-2000cm-1
叁键的伸缩振动区，此区域内任何小 的吸收 峰都 应收起注意，它们都能提供 结构信息。
2000-1500cm-1
水的红外光谱
不同状态水的红外吸收频率（cm-1）
8. 红外谱图的峰强
➢ 振动跃迁过程中分子必须有偶极矩的变化。
只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振 吸收。像N2，O2，Cl2等对称分子，由于两原子核外电 子云的密度相同，正、负电荷中心重合，等于0，故 振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产 生红外吸收光谱。
六、光谱峰位的影响因素
分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分 子其它部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状 态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内 波动。
1. 化学键的强度
一般地说化学键越强，则力常数 K 越大，红外
吸收频率 越大。如C-C三键，双键和单键的伸缩
振动吸收频率随键强度的减弱而减小。
C H
R C
H
910cm-1, 990 cm-1
675-725 cm-1
R
C R
R C
H
790-840 cm-1
R
C R
H C
H
890cm-1
R
C H
H C
R
970cm-1
R
C R
R C
R
无
C8H16
与不饱和碳 相连的氢
倍频
C=C伸 缩振动
1-辛烯
强，说明CH2多
弱，说 明CH3
少
末端乙 烯基的 C-H弯 曲振动
正辛烷的红外光谱
烯烃
C-H伸缩振动吸收大于3000 cm-1 ，C=C键 的伸缩振动在1600-1680 cm-1 。随着双键碳上 烷基的增加，强度减弱。
烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于 判断双键碳上的烷基取代类型。
烯烃=C-H键的弯曲振动频率(1000-650cm-1)
R
C H
H C
H
R
第四章 红外吸收光谱(IR)
Infrared Absorption Spectroscopy
本章主要内容
1.1红外光谱的基本原理 1.2红外谱图的峰数、峰位与峰强（难点） 1.3红外光谱特征基团的吸收频率（重点） 1.4红外光谱在结构分析中的应用（重点）
红外光谱法发展历程
➢ 50年代初期，商品红外光谱仪问世。 ➢ 70年代中期，红外光谱已成为有机化 合物结构鉴定的最重要的方法。 ➢ 近十年来，傅里叶变换红外的问世以 及一些新技术的出现，使红外光谱得到更 加广泛的应用。
双键的伸缩振动，是红外谱图中很重 要的区域。
区域内最重要的是羰基的吸收。
资料2， 各种基团特征吸收峰的峰位表
资料3， 各种无机离子特征吸收峰的峰位表：
2. 峰强
红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的 变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也 就越弱。其次与跃迁几率(激发态分子占所有分子的 百分数)有关。
2. 红外活性分子和非红外活性分子 产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分 子；反之为非红外活性分子，如O2分子。
3. 局限 （1）CH3(CH2)6CH3 与 CH3 (CH2)8CH3图谱区别不大 （2）定量测量的误差可达百分之几！
4. 红外光谱图
5. 红外谱图的峰数
由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式, 即有3n-6个吸收带。
平面箭式弯曲振动
分子的振动方式
弯 曲 振 动 改 变 键 角
平面摇摆弯曲振动
分子的振动方式
弯 曲 振 动 改 变 键 角
平面外摇摆弯曲振动
分子的振动方式
弯 曲 振 动 改 变 键 角
平面外扭曲弯曲振动
以水分子的振动为例加以说明
水分子是非线型分子，振动自由度：3×3-6=3 个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动 和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化，具有红 外活性。
吸收峰减少的原因
❖ 对称分子在振动过程中不发生偶极矩的变化
❖ 频率完全相同的振动彼此发生简并。 ❖ 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。 ❖ 吸收强度太弱，以致无法测定。 ❖ 吸收在中红外区之外。
烷烃
C-H伸 缩振动
2900
CH2弯 曲振动
C-H面 内弯曲 振动 720
1380
1465
CH3弯 曲振动
烯烃
1670
C=C伸缩 振动
900
=C-H 面外弯 曲振动
顺式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱
烯烃
完全对称的 反式化合物 无C=C伸缩
振动
反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱
末端烯烃
=CH伸
3040
缩振
动
末端烯 基的弯 曲振动
1420
=C-H 面外弯 曲振动
3-甲基-1-戊烯的红外光谱
烯烃
五. 红外光谱分析的基本方法
物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图 中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 可采用下列三种方法分析谱图：
1. 吸收峰----查表----基团(根据红外光谱 的基 础知识，运用四要素解图)
2. 若是单纯物质--对照标准图谱-SADLTER 图谱(外文工具书库)
3. 查已发表相关的文献--对照
共轭烯烃
1610
共轭双键的伸 缩振动，向低 频位移，但强 度增加
1，3，5-己三烯的红外光谱
炔烃
≡C-H 末端炔烃
伸缩振动 3300cm-1 弯曲振动 600-700cm-1
C≡C
伸缩振动 2100-2140cm-1
非末端炔烃 无 无
2200-2260cm-1
1-辛炔的红外光谱
≡ C-H伸 缩振动
6.物态变化的影响
通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较 低。如丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1 , vC=O(液)＝1715 cm-1。 溶剂也会影响吸收频率。
七、红外光谱的分析
红外谱图的峰数
由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5) 振动模式即有3n-6个吸收带。 例：HCl自由度=3×2-5=1 只有一个伸缩振动
H2O 自由度=3×3-6=3 有三个基本振动模式 C6H6自由度=3×12-6=30 有30个基本振动模式
吸收峰增多的原因
倍频峰：由基态跃迁到所产生的吸收峰。 合频峰：两峰的加合产生的峰。 差频峰：两峰的相减产生的峰。 Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰
时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂 。
很弱
四倍频峰（ 0→4 ） 10923.1 cm-1
极弱
五倍频峰（ 0→5 ） 13396.5 cm-1
极弱
21+除2 基频）峰，、差倍频频峰峰（外1，-2还，出2现1-合2 频）峰等（，这1+些2峰，多 数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰
统称为泛频峰。
四、红外解谱四要素
1、峰位
分子内各种基团的特征吸收峰只出现 在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸 缩振动一般在1700 cm-1左右，烷基C-H伸 缩振动在2700-3000 cm-1。
如：在3200-3600 cm-1存在吸收峰，宽 而钝的峰常是-OH，而尖峰可能是氨基。
4. 关联峰
指由一个基团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。 一个有机基团有时具有多个特征吸收峰，反之若谱图中同 时有这些吸收峰都指证某一个有机基团，则分析结果更可靠。 如苯环的确认：3000-3100 cm-1 ；1660-2000 cm-1 ；14501600 cm-1 ；650-900 cm-1 。
K
m1
m2
双原子分子伸缩振动示意图
K为双原子形成的化学键力常数 m1和m2分别为质量两个原子 相对原子
原子的质量
振动频率 与
有关
化学键强度
7、分子的振动方式
伸 缩 振 动 改 变 键 长
对称伸缩振动
分子的振动方式
伸 缩 振 动 改 变 键 长
不对称伸缩振动
分子的振动方式
弯 曲 振 动 改 变 键 角
红外光谱法的特点
❖ 任何气态、液态、固态样品均可进行红外
光谱测定； ❖ 不同的化合物有不同的红外吸收，由红外
光谱可得到化合物丰富的结构信息； ❖ 常规红外光谱仪价格低廉； ❖ 样品用量少； ❖ 可针对特殊样品运用特殊的测试方法
一、红外光谱的基础知识
红外光谱是分子吸收红外光引起振 动和转动能级跃迁产生的吸收信号。
O R C CH CH
O CR
பைடு நூலகம்
1715cm-1 1675cm-1 1690cm-1
羰基与别 的双键共 轭，减小 了双键的 键级，使 其双键性 降低，振 动频率降
低。
5.振动的耦合
若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近， 就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频 和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间 隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818 和1750 cm-1 。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在 约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。
4000-2500cm-1
烃基： 不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振
动频率大于3000cm-1，饱和碳的碳氢伸缩 振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸 收峰在3300cm-1 ，峰很尖锐。
饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。
2960cm-1(νas) 2870cm-1(νs)
属CH3
例：HCl 自由度=3×2-5=1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度=3×3-6=3 有三个基本振动模式 C6H6 自由度=3×12-6=30 有30个基本振动模式
6. 红外谱图的峰位
分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红 外吸收位置。
1 K 或 1 K
2
2C
m1 m2
m1 m2
资料1， 常见基团特征吸收峰的位置：
4000-2500cm-1
羟基： 吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基
吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成 以氢键相连的多聚体时，键力常数下降， 吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。
4000-2500cm-1
胺基： 胺基的红外吸收与羟基类似，游离
胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围， 缔合后吸收位置降低约100cm-1。