对热力学中熵的一些体会

对热力学中熵的一些体会
叶超
河海大学0910210316
关键词：熵热力学能
摘要：本文阐述能和熵的问题时，将侧重于阐明熵概念的建立、深化、拓宽及其意义。

概念提出
1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯首次提出熵的概念，用来表示任何一种能量在空间中分布
的均匀程度，能量分布得越均匀，熵就越
大。

一个体系的能量完全均匀分布时，这
个系统的熵就达到最大值。

在克劳修斯看
来，在一个系统中，如果听任它自然发展，
那么，能量差总是倾向于消除的。

让一个
热物体同一个冷物体相接触，热就会以下面所说的方式流动：热物体将冷却，冷物体将变热，直到两个物体达到相同的温度为止。

克劳修斯在研究卡诺热机时，根据卡诺定理得出了对任意循环过程都都适用的一个公式：dS=（dQ/T）。

证明
对于绝热过程Q＝0，故S≥0，即系统的熵在可逆绝热过程中不变，在不可逆绝热过程中单调增大。

这就是熵增加原理。

由于孤立系统内部的一切变化与外界无关，必然是绝热过程，所以熵
增加原理也可表为：一个孤立系统的熵永远不会减少。

它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态，其熵单调增大，当系统达到平衡态时，熵达到最大值。

熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度，熵增加原理就是热力学第二定律。

1948年，香农在Bell System Technical Journal上发表了《通信的数学原理》一文，将熵的概念引入信息论中。

基本概念
·熵均大于等于零，即，H_s \ge 0。

·设N是系统S内的事件总数，则熵H_s \le log_2N。

当且仅当p1=p2=...=pn时，等号成立，此时熵最大。

·联合熵：H(X,Y) \le H(X) + H(Y)，当且仅当X，Y在统计学上相互独立时等号成立。

·条件熵：H(X|Y) = H(X,Y) - H(Y) \le H(X)，当且仅当X，Y 在统计学上相互独立时等号成立。

·社会学意义：从宏观上表示世界和社会在进化过程中混乱程度。

按照一些后现代的西方社会学家观点，熵的概念被其移植到社会学中。

表示随着人类社会随着科学技术的发展及文明程度的提高，社会“熵”——即社会生存状态及社会价值观的混乱程度将不断增加。

按其学术观点，现代社会中恐怖主义肆虐，疾病疫病流行，社会革命，经济危机爆发周期缩短，人性物化都是社会“熵”增加的表征。

如今年多次获诺贝尔文学奖提名的托马斯．品钦在大学毕业之后发表在杂志上的短篇小说《熵》，即阐释了熵的社会学概念。

这篇小说将热力学的第二定律运用到对人类社会的描述上，其敏感性令人大吃一惊。

所谓的热力学第二定律，指的就是孤立系统熵恒定的定律。

熵指的是物质系统的热力学函数，在整个宇宙当中，当一种物质转化成另外一种物质之后，不仅不可逆转物质形态，而且会有越来越多的能量变得不可利用。

也就是说，大量人类制造的化工产品、能源产品一经使用，不可能再变成有利的东西，宇宙本身在物质的增殖中走向“热寂”，走向一种缓慢的熵值不断增加的死亡。

眼下人类社会正是这个样子：大量的产品和能源转化成不能逆转的东西，垃圾越来越多，人类社会逐步地走向一个恶化的热寂死亡状态。

托马斯．品钦后来主要的小说多次地、不断地阐释着这个熵的世界观。

在热力学中，热力学第二定律可以表述为熵增原理，即如果一个系统与外界没有热量交换，dQ=0，但外界可以对系统做功，功转化为系统的热，或者系统对外界做功，系统的热转化为对外的功，则这个系统经历了不可逆过程之后，系统终了状态的熵S就会大于起始状态的熵，ΔS＞0。

对于理想的可逆过程，ΔS=0。

如果系统与外界有热量交换，则系统熵的改变量定义为：dS= dQ/T。

这里，dQ为外界输入系统的热量，T为系统的温度，这里要求dQ的输入不会引起温度T的变化。

关于熵的更深层次的物理含义，玻尔兹曼给出了著名的几率解
释，即熵S是系统的热力学几率W的函数，S=KlnW，K为玻尔兹曼常数。

系统对应的热力学几率越大，系统内各元素的状态就越难确定，系统的“无序”程度也就越大。

熵增过程是系统从小几率的状态向大几率的状态的变化过程，也就是系统从有序走向无序的过程。

信息论的创始人仙农在这一解释的基础上，进一步将熵与系统所包含的信息量联系了起来。

关于系统的信息越多，系统的确定程度就越高，系统的熵就越少。

熵的概念是在热力学第二定律建立的基础上确立起来的。

热力学第二定律是在热力学第一定律（能量守恒定律）建立之后不久建立起来的，它的建立可追溯到卡诺对于热机的研究。

18世纪初发明的蒸汽机从初创到广泛应用经因了100多年，效率仍然很低。

人们转向对热现象规律作深入研究。

1824年卡诺发表了一篇重要论文，他抓住热机的本质，立足于建立普遍的理论，从蒸汽机的运转中撇开了各种次要因素，径直抽象出一个仅令工作于一个热源和一个冷源的理想热机（卡诺热机），他把这样一个工作于热源和冷源可对外提供有用功的机器比拟为水轮机，他写道：“我们可以足够确切地把热的动力比之于瀑布。

……瀑布的动力则取决于所用的热质的量以及热质的‘下落高度’，即交换热质的两物体之间的温度差。

”当时热质说处于支配地位，卡诺还信奉热质说，他把热与瀑布中的水完全对应起来，就是热质说的反映。

然而他明确地指出：“单独提供絷不足以给出推动力，还必须要冷。

没有冷，热将是无用的。

”他已经接触到热力学第二定律的边缘。

W．汤姆孙（开尔文）在研究卡诺和焦耳的工作时大概首先意识到两者之间存在着某种不和谐。

按照能量守恒，热和功是等价的，在任何物理过程中能量可以从一种形式转化为另一种形式，总能量守恒；可以按照卡诺的理论，热产生功必须伴随有热向冷的耗散，而功转化为热并不需要任何条件，这表明热和功不完全是一回事。

他在1849年的论文中表露出“热的理论需要进行认真改革，必须寻找新的实验事实”。

不久，克劳修斯找到了症结所在。

他在1850年发表的论文中指出，问题没有那么严重，只要从热说转变为热动说出发，把通常的思考方式改变一下，就会发现其中不存在什么不和谐。

他敏锐地看出倒是卡诺理论中存在着内在的不和谐，他指出在卡诺理论里热产生功必须伴随有热向冷的传递是正确的，而认为热量没有转换是不对的。

他通过如下的论证来说明。

设想有两种气体，可以产生相同数量的功，但是一种比另一种由高温物体向低温物体传递较少的热量。

如果交替地应用这两种气体于正向和逆向过程中，使前者产生功，使后者再将功转化为热，到过程结束，产生的热与耗去的功正好抵消，但是从冷体传给热体的热量比热体传给冷体的热量要多，结果形成总体上从冷体传递热量给热体。

交替地重复以上过程，就可在不消耗力或不产生任何其他变化的条件下把任意多性质和众多的经验相矛盾。

克劳修斯认为在热的理论中，除了能量守恒定律之外，还应补充一条基本定律；“没有某种动力的消耗或其他变化，不可能使热从低温转移到高温。

”这就是热力学第二定律的克劳修斯表述。

如今在物理教科书中热力学第二定律的克劳修斯表述为：“不可能把热量从低温物体
传到高温物体而不引起其他影响。

”稍后，1851年开尔文考虑了更一般的物理系统（不限于气体）提出了他关于热力学第二定律的另一种表述；“不可能利用非生命的物质机械，把物质的任何部分冷却到比周围最冷的物体还要低的温度来产生机械效应。

”如今在物理教科书中标准的热力学第二定律的开尔文表述为：“不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。

”开尔文还证明他的表述与克劳修斯表述虽然形式上不同，本质上却是一样的，两者是互为因果的。

热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述虽然描述的是两类不同的现象，表述也很不一样，但两者都强调了过程的不可逆性。

克劳修斯表述强调了热传导过程的不可逆性，热量可以自发地从高温物体传到低温物体；而相反的过程，热量从低温物体传到高温物体而不引起其他影响，是不可能的。

开尔文表述强调的则是功转变热过程的不可逆性，功转变为热的过程可自由发生；而相反的过程，从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响，是不可能的。

需要指出，热力学第二定律并不是说热量从低温物体传到高温物体的过程是不可能的，或者从单一热源吸热使之完全变为有用功是不可能的。

而是说它们不产生其他影响是不可能的。

事实上，如果产生其他影响，上述过程还是可能的，例如在致冷机里，外界作了功可以把热量从低温传递到高温；同样在等温膨胀中，从单一热源吸热全部变为有用功，但同时发生了体积膨胀的影响。

不可逆性是实际自然过程的根本特征，热力学第二定律正是这种自然过程不可逆性的概括，它指
明了实际自然过程进行的方向。

由于不可逆过程都是相互联系的，因此热力学第二定律可以有不同的表述。

实际上抓住任何一个不可逆过程都可以作为热力学第二定律的表述。

有人戏言：“什么是热力学第二定律呢？那就是你吐出一口痰，它不会弹回来。

”这实在不雅，也由此亵读科学，但它确实抓住了热力学第二定律的真谛。

克劳修斯得到热力学第二定律，就想到定量地把它表述出来。

他认为热力学第一定律引入了“热功当量”概念，才使得热、机械、光、电、化学等各种能量形式可以相互作定量比较；热力学第二定律必须引入一个新的概念，才能对所有的转变形式作出定量的比较。

他分析了一些具体的转变过程，找到了在一个可逆的循环过程中每一步吸收的热量和对应的绝对温度之比的总和等于零，即而对于不可逆的循环过程则有于是可以定义一具新的量，它由系统所处的状态所决定，是系统状态的函数。

克劳修斯开始把它叫做“转变当量”，后来他取转变的含义，从希腊文中造出entropy一词称呼它。

中文译作“熵”，意指它是吸热与温度的商，且与火的动力有关。

引入熵概念之后，热力学第二定律则可表述为：在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减少，即dS≥0。

如果变化的过程是可逆的，则dS=0；如果变化过程是不可逆的，则dS>0。

热力学第二定律亦被称为熵恒增原理或熵定律。

这样，熵恒增原理就为热力学第二定律给出了一个定量的表述，它指明了过程进行的方向，在孤立系统内过程的进行，总是导致熵不可能减少，对于不可逆过程，熵总是增加的。

这样，人们可以定量地
计算系统状态的熵，从而定量地研究过程进行的方向了限度。

需要指出，熵恒增原理并不是说一个局部系统可以造成熵减少，但是把它和其他部分合起来考虑，如果整个系统是孤立的，则根据熵定律，整个系统的总熵是恒增的，局部系统的熵减少，必然伴随着其他部分的熵有更大的增加。

熵的意义还可进一步拓宽。

生命或生物体都具有明显的结构，躯体的各部分执行各自的职能，组织得进然有序，因而生命或生物体是低熵的。

生物的进化，产生了一些高级生物，它们更为有序，熵更低。

一个生物体维持生命，需要不断地吸取营养。

例如动物需要吃进一些食物（当然还需要吸进氧气），食物中含有能量，看起来似乎正常的维持生命是靠摄入能量。

然而大多数情况下，吃进食物摄入的能量。

一部分重新以热形式的能量散放到体外，另一部分则是排出的排泄物。

成年运动体内的能量含量或多或少地维持为常量，完全没有必要增加能量；而增加能量意味着增加体重，反而是病态的，不正常的。

其实动物吃进的食物吸进的氧气是低熵的能量，而释放的热、呼出的二氧化碳和排出的排泄物则是高熵的能量。

一进一出相抵之下。

生物体是靠吸取周围的负熵（即熵减少）存活的。

因此可以说，吸取负熵才是维持生命的来源，而不是摄入能量（由此可以看出前面提到的标明食物卡路里值是毫无意义的）。

也应该看到，生物体吸取负熵，将有序集中于自身，带来的是更大的混乱充斥于环境。