第六章 水溶液中的化学平衡剖析

{c(HCO
3
)}
=
{c(H
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2CO3 )}{c(OH-
H+(aq) + A－(aq)
平衡浓度/(mol·L-1) c– cα cα cα
c 2
Ka
=
1 -
1- 1
{ } Ka（HA）= c 2
=
K a（HA ）
{c}
稀释定律：在一定温度下(Ka 为定值)，某弱 电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
一元弱碱的解离平衡
B(aq) + H2O(l) BH + (aq) + OH - (aq)
)
c(HCO
－ 3
)
= 4.7 10-11
Ka1
103
Ka2
溶液中的H 3 O + 主要来自于第一步解离反应，
c(H3O+ )的计算可按一元弱酸的解离平衡
做近似处理。
注意：
① 多元弱酸的解离是分步进行的，一般
K1 K 2 K 3 。溶液中的 H+主要
来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。
0
0
平衡浓度/mol·L-1 0.10－x
x
x
Ka
(HAc)
=
{c(H
O+
3
)}{c(Ac-
{c(HAc)}
)}
1.8×10-5 = x 2 0.10 - x
x=1.3×10－3
c(H3O+) = c(Ac－) = 1.3×10－3 mol·L-1 c(HAc)=(0.10-1.3×10－3)mol·L-1≈0.10mol·L-1
第六章 水溶液中的化学平衡
6.1 酸碱平衡 6.2 沉淀溶解平衡 6.3 氧化还原平衡
6.1 酸碱平衡
6.1.1 水的解离平衡和溶液的pH 6.1.2 弱酸、弱碱的解离平衡 6.1.3 缓冲溶液
酸碱质子理论
酸：凡是能释放出质子（H+）的任何 分子或离子。
（质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子 或离子。 （质子的接受体）
K
b
(B)
=
{c(BH + )}{c(OH {c(B)}
-
)}
NH3 (aq) + H2O(l)
NH
+ 4
(aq)
+
OH- (aq)
Kb
(
NH3
)
=
{c(NH4+ )}{c(OH{c( NH3 )}
)}
Kab 越大，碱性越强。
多元弱酸的解离平衡
第一步： H2CO 3 (aq) + H2O(l)
H
3O
H2O (l) H+ (aq) + OH－(aq)
H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH－(aq)
KW
=
c(H3O+ ) c
c(OH- ) c
或
KW
={c(H
O+
3
)}{c(OH
-
)}
KW — 水的离子积常数，简称水的离子积。
25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1
KW= { c (H3O+)}{c(OH－)}
c(OH－) =7.7×10－12 mol·L-1
pH = -lg{c(H3O+ )}= 2.89
解离度(a)
α
已解离的浓度 = 初始浓度 100%
=
c0
- ceq c0
100%
醋酸的解离度α = 1.310-3 100% = 1.3%
0.10
α与 Ka 的关系： HA(aq)
第一步： CO32- (aq)+H2O (l) HCO3— (aq) + OH— (aq) 第二步： HCO3—(aq)+H2O (l) H2CO3 (aq) + OH— (aq)
第一步：
CO32- (aq)+H2O (l) HCO3— (aq) + OH— (aq)
Kb1(
CO32—)
=
{c(HCO
② 对于二元弱酸 ，当 K1 K 2 时， c(酸根离子) ≈ K 2 ，而与弱酸的初始浓度
无关。
③ 多元弱碱的计算原则与多元弱酸的相 似，只是计算时需要获取相应的碱的解离常
数（K b ）。
N2H4的解离常数可直接从手册或附录中 查得，而CO32- 一类的离子碱的Kb的获取需 进行简单的计算。
例如：在Na2CO3的水溶液存在CO32- (aq) 的水解平衡，CO32- (aq)的水解就是离子碱 CO32-(aq) 的解离，CO32—(aq)的解离(水解)也 是分步进行的：
酸
H+ +碱
HAc
H + + Ac -
H
2
PO
4
H+
+
HPO
24
HPO
24
H+
+
PO
34
NH
+ 4
H + + NH 3
共轭酸碱对：HAc和Ac－为一对共轭酸碱。
两性物质：
既能给出质子，又能接受质子的物质。
如：HSO
4
,
Fe(OH)(H
2O)5
2+
,
HCO
3
,
H
2O,
HS
-等。
6.1.1 水的解离平衡和溶液的pH
+
(aq)
+
HCO
－ 3
(aq)
{ }{ } Ka1(H2CO3) =
c(H3O+ ) c(HCO－3 )
{c(H2CO3 )}
= 4.210-7
第二步：
HCO
－ 3
(aq)
+
H
2
O(l)
H
3
O
+
(aq)
+
CO
2－ 3
(aq)
{ { }{ } } Ka2(H2CO3 ) =
c(H3O+ )
c(CO
2－ 3
]
Ka (HA )
=
{c(H
3O+ )}{c(A-
{c(HA)}
)}
Ka 越大，酸性越强。
例6-1：计算25℃时，0.10 mol·L-1 HAc溶液中
H3O+、Ac－、HAc、OH－的浓度及溶液的pH。
解：
HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac－(aq)
初始浓度/mol·L-1 0.10
KW =1.0×10-14 100℃纯水：KW =5.43×10-13
T ， KW
溶液的pH
pH = -lg{c(H3O+ )} 令 pOH = -lg{c(OH- )}
常温下，
根据
KW
={c(H
O+
3
)}{c(OH
-
)}=
1.0×10-14
即 - lg c(H+ ) - lg c(OH- ) = - lg KW = 14
pH + pOH = pKW = 14
较准确地测定溶液的pH： pH试纸； 精确地测定溶液的pH： pH计。
6.1.2 弱酸、弱碱的解离平衡
一元弱酸的解离平衡
HA (aq)+H2O(l) H3O+(aq)+A－(aq)
Ka (HA ) =
[c(H3O+ ) / c ][c(A－) / c [c(HA) / c ]
3
)}{c(OH-
)}
{c(CO32- )}
=
{c(HCO
3
)}{c(OH-
{c(CO32- )}
)}
{c(H {c(H
+ +
)} )}
=
K
Θ w
K
Θ a2
(H
2CO3
)
第二步：
HCO3—(aq)+H2O (l) H2CO3 (aq) + OH— (aq)
Kb1(
CO32—)
=
{c(H2CO3 )}{c(OH- )}