钛基阳极氧化法制备TiO_2纳米管阵列研究进展

综
述
钛基阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列研究进展
雷建飞 1,2， 李伟善 1,2 （1.华南师范大学 化学系， 广东 广州 510006； 2.电化学储能与发电技术重点实验室， 广东 广州 510631） 摘要： ＴｉＯ２ 纳米管阵列因具有独特的结构和优异的性能而引起人们极大的关注， 已成为纳米材料和光催化领域研究的 热门课题。 针对阳极氧化法， 详细论述了 ＴｉＯ２ 纳米管阵列的制备技术和形成机理，综述了其在光解水制氢 、 光催化降解 污染物及染料敏化太阳电池等领域的应用进展， 分析了目前存在的问题， 并指出了今后研究的方向 。 关键词： ＴｉＯ２ 纳米管阵列； 制备； 应用 中图分类号：ＴＭ ９１４．４ 文献标识码：Ａ 文章编号： １００２－０８７ Ｘ（２００８）１２－０８７５－０５
, -./ 56789:;< GHIJK LMNO NaOH :QR 56789:;< 34 XYZ
=>?@ABCD
U>?@ABCD
=>j@AklD d2efg:hi
化领域的应用受到极大限制。Grimes 等[4]于 2001 年首次采用 阳极氧化法在 HF 水溶液中制得孔径为 60 nm，长度为 250 引起了人们的极大关注 。采用阳 nm 排列规整的 TiO2 纳米， 以非常 极氧化技术制备负载于金属钛基之上的 TiO2 纳米管， 规整的阵列形式均匀排列，该材料具有极高的有序结构和极 低的团聚程度、 更大的比表面积和更强的吸附能力， 展现出很 高的量子效率， 这在构筑 TiO2 纳米结构以及将其应用于光催 化领域具有明显的优势。 针对阳极氧化法， 本文就近期国内外 有关 TiO2 纳米管阵列的制备技术 、 形成机理及其应用方面取 得的进展进行了综述， 并分析了当前存在的一些问题 。
Research progresses of TiO2 nanotube arrays fabricated by anodic oxidation on titanium substrate
LEI Jian-fei1,2 ,LI Wei-shan 1,2
(1.Department of Chemistry, South China Normal University,Guangzhou Guangdong 510006, China; 2.Key Lab of Technology on Electrochemical Energy Storage and Power Generation in Guangdong University,Guangzhou Guangdong 510631, China)
2 000 1 750 1 500 1 250 1 000 750 500 250 0 (a)
1972 1976 1980 1984 1988 1992 1996 2000
(a)
(b)
图 １ ＴｉＯ２ 光催化剂研究进展 Ｆｉｇ．１ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ
１．１ 影响 ＴｉＯ２ 纳米管阵列形成的因素
TiO2 纳米管阵列的形成受诸多因素制约 。 研究表明， 改变 阳极氧化电压、 电解液体系、 电解液的酸度以及氧化时间和电 解槽温度等实验参数， 对 TiO2 纳米管阵列的形貌和尺寸均有 一定的影响。 氧化电压除了直接影响纳米管阵列的产生，还影响其微 观形貌。所采用的阳极氧化电压高低依电解液体系和基底的 厚度而定， 对于基底厚度不超过 1 mm 的单一 HF 酸体系和含 氟无机酸体系， 阳极氧化电压通常可控制在 10 ～25 V 范围之 内， 而在含氟有机酸体系中， 氧化电压可适当调高至 20 ～60 V。研究表明， 电压过低， 无法形成纳米管阵列结构， 而形成像 海绵状多孔结构； 电压过高， 先前形成的纳米管阵列会逐渐变 在含氟电解液体系中， HF 成随机的多孔结构直至完全消失 [5]。 的含量越高， 形成纳米管阵列所需的电压越低； 在适当的氧化 电压范围内， TiO2 纳米管阵列的管径随电压的升高而增大 [6]。 阳极氧化电压是影响纳米管管径的最主要因素，控制氧化电 这就要 压是获得不同管径 TiO2 纳米管阵列的关键技术之一，
m 求我们针对不同的电解液体系和基底厚度，选择制备所需管
径纳米管阵列的特定氧化电压 。 电解液的组成和浓度对 TiO2 纳米管阵列的形成也极为 重要。电解液体系通常有以水为溶剂的水溶性电解液和以有 机物为溶剂的有机电解液。水溶性电解液是指一定浓度的含 如 HF/H2O、 HF/ 氟水溶液或 F 与其它强酸的混合液， H2SO4/H2O、 HF/Cr2O3/H2O、 HF/(NH4)H2PO4/H3PO4 和 KF/ H2O 或 由于 HF 对 TiO2 具有很好的溶解能力， 因而能促 NaF/H2O 等。 进多孔结构中孔道向基体的延伸 。 然而， 这种溶解能力同时也 使得孔的外表面不断被溶解， 从而抑制了多孔层结构的生长， 致使形成的 TiO2 纳米管长度大多局限在 500 nm 以内。因此， 可以尝试在弱酸性含氟电解液体系中氧化制备 TiO2 纳米管 阵列， 以期生成较长的纳米管。 有机电解液的酸性较之水溶性 电解液弱，有机电解液中的有机溶剂对氧化过程的电化学反 应具有一定的抑制作用， 因而是一种比较温和的电解液 。 常见 的有机溶剂有柠檬酸 、 乙二醇 、 二甲基亚砜 （DMSO）和 N, N二甲基甲酰胺 （DMF）等。 Grimes 研究组[7]采用恒电压阳极氧 化法，在含氟的乙二醇电解液中先后制得管长为 220 μ m、 内 径 110 nm、 外径 160 nm 和管长为 1 000 μ m、 长径比约 10 000 的 TiO2 纳米管阵列 。 电解液浓度对 TiO2 纳米管阵列的形成 F－的 也有一定影响，电解液浓度通常是指溶液中 F－的含量， 促使 主要作用是刻蚀钛基底表面和溶解生成的 TiO2 阻挡层， 多孔结构中孔道向基体的延伸，从而影响纳米管的管长和管 壁厚度。通常将 HF 浓度控制在 0.5%～1.0%可制备出管长较 也见单纯应用 HCl [8]或 H2SO4[9] 长的 TiO2 纳米管阵列 。 另外， 无氟电解液体系进行阳极氧化制备 TiO2 纳米管阵列的报道。 体系的酸度影响 TiO2 纳米管阵列的管长。 酸度之所以影 响 TiO2 纳米管阵列的管长，实质上是影响 HFF－+ H+ 的电离 平衡，进而改变体系中 F－的浓度。由于金属钛和 TiO2 在 HF 中均有一定的溶解性， 即： Ti + 6 F－ + 4H+葑[TiF6]2－ + 2 H2 TiO2 + 6 F－ + 4H+葑[TiF6]2－ + 2 H2O 因此， 当酸度不同时， 电解液体系中 F －对钛基底表面的刻蚀 速率和阻挡层的溶解速率也不同，两者速率的相对大小对 TiO2 纳米管阵列的管长有一定影响 。在强酸性体系中，由于 HF 对基底表面的刻蚀速率和阻挡层的溶解速率都较快， 从而
２００８．１２ Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．１２
８７６
综
述
限制了纳米管阵列管长的增加；在弱酸性或中性体系中 HF 对基底表面的刻蚀速率和阻挡层溶解速率则相对缓慢，较之 强酸性体系，在弱酸性或中性体系中能制得管长较长的 TiO2 纳米管阵列。 氧化时间和电解槽温度对 TiO2 纳米管阵列的形貌影响 不显著。氧化时间对纳米管形貌的影响与酸度有关，在强酸 （pH<1）条件下， 延长阳极氧化时间并不会增加纳米管长， 酸 不同的槽温会改 度减小， 管长随着氧化时间的延长稍有增长 。 变基底表面和阻挡层的电化学刻蚀和化学溶解速度，从而改 变 TiO2 纳米管阵列的管壁厚度和管长 。
１ ＴｉＯ２ 纳米管阵列的制备技术
阳极氧化法制备 TiO2 纳米管阵列是采用纯钛箔 （板）与 惰性电极组成的两电极体系，恒电位下金属钛在电解液体系 中经阳极氧化而获得纳米管阵列的电化学方法 。 应用此方法 其微观结构参数如管径 、 管长 、 管壁厚 制备 TiO2 纳米管阵列， 度和晶相组成等与阳极氧化条件和晶化处理温度密切相关 。 因此，控制好氧化条件和晶化处理温度是获得高质量晶态 TiO2 纳米管阵列的关键。
收稿日期： ２００８－０４－２１ 作者简介： 雷建飞 （１９７６—）， 男， 陕西省人， 硕士研究生，主要研 究方向为电化学。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＬＥＩ Ｊｉａｎ－ｆｅｉ （１９７６—）， ｍａｌｅ， ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ ｍａｓｔｅｒ． 联系人： 李伟善， Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｗｓｈ＠ｓｃｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：
Ｔｉｔａｎｉａ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙｓ ｈａｖｅ ｄｒａｗｎ ｅｘｔｒａｏｒｄｉｎａｒｙ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｎｏｔａｂｌｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ， ａｎｄ ｂｅｃｏｍｅ ａ ｐｏｐｕｌａｒ ｓｕｂｊｅｃｔ ｉｎ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆｉｅｌｄｓ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙｓ ｏｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ａｎｏｄｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ， ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． ｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙｓ； ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ； ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 1972 年 Fujishima 和 Honda 报道了受辐射的 TiO2 表面 能持续发生水的分解反应 , 这一发现标志着光催化时代的开 以 TiO2 为代表的半导体光催化剂倍受人们关注， 始[1]。此后， 从上世纪 80 年代末开始， TiO2 作为一种禁带宽度 （3.2 eV） 合适的光催化剂得到了迅速发展， 不同形状和尺寸的 TiO2 纳 米材料 , 其制备 、 特性及应用性能已被深入研究， 在光解水制 氢、光催化降解污染物和染料敏化太阳电池等领域具有广阔 的应用前景 （图 1）。其中 TiO2 纳米管因其独特的结构， 使它 具有更大的比表面积和更强的吸附能力，表现出更高的光催 化活性 [2]和光电转换效率 [3]， 成为纳米材料光催化领域研究的 热门课题。 目前 TiO2 纳米管的制备方法主要有模板辅助合成法 、 水 热合成法和阳极氧化法。 表 1 比较了三种制备方法。 由表 1 可 知， 前两种方法制备的 TiO2 纳米管是一种分散状态 , 不能直 接固定在电极表面， 且粉体 TiO2 难以分离回收， 使其在光催