聚硅烷材料

Ph Ph Ph Ph
K Si Si Si Si K Ph Ph Ph Ph
Me Ph
引发:
Ph
Ph Si Si Me
Si K +
Ph
Me Si Si Ph
Ph Me
Ph MeMeMeMe Si Si Si Si Si K Ph Ph Ph Ph Ph
Me Ph
+ Ph MeMeMeMe
链增长： Si Si Si Si Si K
Me Si OMe Me
n
Me Me
Me Si
Me Me
Me Si
Si
h
Me
Si
Si
Me Me
Si
Me Me
Me
: M e2Si
HSiR3 R'OSiR3 (R'O)2SiR2
D3
2007年有机硅培训班
HMe2SiSiR3
R'OMe2SiSiR3
R'O(Me2Si)nOR'
Me O Me Si
Me Si Me O
1980s，韦斯特(West)得到了可溶的聚硅烷，从而开启了聚 硅烷研究的新天地。
2007年有机硅培训班
3
聚硅烷的合成
——不含官能基的聚硅烷的合成
➢ 武兹缩合反应 ➢ 含氢硅烷催化脱氢反应 ➢ 氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷的岐化 ➢ 硅烷基金属化合物与氯硅烷反应 ➢ 硅烯的插入聚合反应 ➢ 开环聚合 ➢ 电化学法 ➢ 掩蔽二烯的阴离子聚合
Me Si Me
O
Si Me Me
10
开环聚合
环状聚硅烷在碱金属(如钾)催化下，可进行开环聚合，得到高摩 尔质量的聚硅烷。如果采用穴状配体作硅基钾阴离子的稳定剂， 其摩尔质量可高达10万。同时，溶剂的选择对分子量的大小影响 很大。
Ph Ph
Ph Si Si Ph
2K
Ph Si Si Ph Ph Ph
HSi(PhnMe3-nSi)3
HSiCl3
PhnMe3-nSiLi
2007年有机硅培训班
9
硅烯的插入聚合反应
硅烯是指硅原子上只有两个取代基的化合物，它是一种不 稳定中间体，能与很多基团发生插入反应。它可以通过聚 硅烷或硅硅键的寡聚物在加热或光照的条件下产生。
M eOMe 2SiSiMe2OMe
MeO
Hg (Me3Si)3SiH h
( Me3Si)3SiSi( SiM e3) 3
nR1SiH3
Cat.
H
H Si H R1 n
催化剂：一般为早期过渡金属如钛和锆的配合物。Cp2MR2 (M=Ti, R=烷基；M=Zr, R=氢或烷基
聚合度n：一般在10-20之间。因此催化脱氢耦合所得聚硅烷
为寡聚物。
1920s 基平(Kipping)等由二苯基二氯硅烷通过钠缩合得到一 种不溶不熔的高度结晶白色材料。未引起重视。
1949年，布克哈特(Burkhard)等又制得了聚二甲基硅烷及其 环体。存在同样难于加工问题。
1975年，矢岛圣使(Yajima)将聚二甲基硅烷在400度和氩气气 氛下进行热解得到可溶解的聚碳硅烷，进而得到高强度的SiC纤维。（非常重要的转折点）
CHC3H3
不同的反应条件得 出不同的聚硅烷或 寡聚硅烷材料。
CH3 Cl Si Cl
CH3
金属钠 甲苯
CH3 Si CH3 n
2007年有机硅培训班
5
CH3 Cl Si Cl
金属钠 甲苯
CH3 Si
n
第一个可溶解的聚硅烷。
CH3
Cl Si Cl
CH3
+ Cl Si Cl
金属钠 甲苯
CH3 Si
x
CH3 H3CO Si
CH3
CH3 Si OCH3 CH3
LiOCH3
H3CO
CH3
Si
OCH3
CH3 1-5
Me Me
AgCN
CH3
Me Si Si Cl
H3C Si
Cl + Me3SiCl
Me Me
2007年有机硅C培H训3 班n
8
硅烷基金属化合物与氯硅烷反应
Ph
Ph Ph Si Ph
Si
Li
Si Ph
Li
Si
Ph
Ph Ph Si Ph
Ph
T HF
Ph
Cl
Si
Li
Ph 5
Me Si Cl Me 6
Ph Si Ph 5
Me Si Me 6 n
PhnMe3-nSiCl
Li T HF
PhnMe3-nSi SiMe3-nPhn
Li T HF
PhnMe3-nSi SiMe3-mPhm PhmMe3-mSiCl
CH3 Si
y
优缺点： 可以得到高分子量的聚硅烷。 反应比较剧烈，容易造成操作上问题。 反应所得聚硅烷分子量分布较宽。 很难用Wurtz反应合成带功能基的聚硅烷
2007年有机硅培训班
很容易得到 共聚物。
6
催化脱氢耦合合成聚硅烷
在光照或催化剂存在下，有机氢硅烷或低聚含氢硅氧烷，可进
行脱氢缩合反应，得到摩尔质量较高的聚硅烷。
聚硅烷材料
唐红定
武汉大学化学与分子科学学院 有机硅化合物及材料教育部工程研究中心
2007年有机硅培训班
1
聚硅烷
➢ 聚硅烷简介
➢ 聚硅烷的制备
不含官能基的聚硅烷的制备
含硅官能聚硅烷的制备
含碳官能聚硅烷的制备
➢ 聚硅烷的性质
物理性质 化学性质 （包括光、热、催化以及氧化等反应）
➢ 聚硅烷的应用
硅碳材料前驱体
Cl Cl Si
Cl
Cl Si Cl Cl
NR3
SiCl4 +
Cl3Si
SiCl3 Si SiCl3 + Cl3Si SiCl3
SiCl3 Cl Si Si SiCl3 Cl
SiCl3
Cl Me Si
Cl
Cl Si Cl Cl
NR3
Biblioteka Baidu
MeCl2Si
SiCl3 Si SiCl3 + SiCl3
M eSiCl3
导电聚合物
光致抗蚀剂
烯烃聚合光引发剂
薄膜光波导材料
有机光导电体
三阶非线性光学材料 潜在的液晶材料
潜在的发光二极管材料 制备多晶硅
2007年有机硅培训班
2
➢ 定义：
聚硅烷简介
聚硅烷是一类由Si-Si键连续排列的无机高分子。在这里，我 们将它拓宽为含Si-Si键的低聚物，如二聚、三聚等。
➢ 聚硅烷的发展：
此方法是目前研究最活跃的聚硅烷合成方法。也是具有很好应
用前景的方法。
2007年有机硅培训班
7
氯代二硅烷或烷氧基代二硅烷
的歧化重分配反应
含氯或烷氧基二硅烷产物在催化剂作用下回流，发生歧化反应，
得到聚硅烷。催化剂包括有机碱如叔胺、季胺盐，
(Ph3P)3NiCl2, LiOMe, (Me2N)3PO和AgCN等
2007年有机硅培训班
4
武兹(Wurtz)缩合反应
CH3 H3C Si Cl
CH3
金属钾 甲苯
92%
CH3 H3C Si
CH3
CH3 Si CH3 CH3
CH3 Cl Si Cl
CH3
Na/K
四氢呋喃
H3C CH3
H3C Si CH3
H3C Si
Si CH3
H3C Si
Si CH3
CH3 Si H3C