共聚甲醛本体聚合反应机理及影响因素研究

【摘要】介绍了共聚甲醛本体聚合反应机理，分析了影响反应的各种因素，并提出了共聚甲醛反应的控制条件。

【关键词】聚甲醛；本体聚合；反应激烈；影响因素

引言

聚甲醛是一种热塑性工程塑料，由于其分子结构规整，结晶性料号，使得其具有良好的力学性能、电性能和耐化学介质性能，在机械工业、轻工业、电子电器、汽车工业级农用器械等领域中具有广泛的应用。聚甲醛根据其分子结构的不同分为共聚甲醛和均聚甲醛两种。与均聚甲醛相比，共聚甲醛具有更好的热稳定性、化学稳定性及成型加工性。目前，共聚甲醛主要是通过三聚甲醛和另外一种共聚单体（如1，3-二氧五环，环氧乙烷）共聚而成。根据其反应特性，可以分为以下几种：气相聚合、固相聚合、熔融聚合或本体聚合、溶液聚合。其中，气相聚合操作比较困难，固相聚合没有实际意义，溶液聚合需要大量有机溶剂，在实际工业应用中都难以达到大规模生产，本体聚合可以通过采用特殊的设备及时将聚合热散去，得到的共聚产物热稳定性最好，因此在实际中应用最广，目前，可以达到单线3万吨/年的生产规模。本文主要介绍三聚甲醛和1，3-二氧五环的本体聚合的反应机理及影响反应的几个因素。

1 反应机理

三聚甲醛的聚合反应属于阳离子反应，通常以缺电子化合物或亲电子试剂为引发剂。同一般阳离子聚合相似，三聚甲醛的聚合过程也分为链引发、链增长、链转移、链终止四个步骤。

1.1 链引发

共聚反应所用的起始剂一般采用路易斯酸，如三氟化硼、三氯化铝、四氯化钛等，其中，最为常用的是三氟化硼。三氟化硼为典型的缺电子路易斯酸，不能单独作为起始剂，需要与痕量的质子路易斯碱（如水，醇）一起，才能发挥起始剂作用。

bf3+h2o→ h+bf3oh-

质子化后的三氟化硼先与1，3-二氧五环（dox）反应形成活性中间体ho-ch2-ch2-och2+。

1.2 链增长

活性中间体再与三聚甲醛（tox）进行反应，分子量会不断增加，在反应过程中会发生“突然相变化”，由液态变为固态，dox被完全消耗。

1.3链转移

tox-dox共聚在绝对没有杂质的情况下，一旦引发链终止就不会自发进行。痕量的水或其他杂质（甲醇，甲酸等），总会有少量存在于反应混合物内，作为链转移剂进行链转移反应终止大分子的增长，而使聚合反应停止。

2 反应影响因素

为了制备合乎规格的共聚甲醛，控制反应转化率，降低成本及保证聚合物的质量，必须对影响聚合反应的因素有严格的控制。在三聚甲醛本体聚合中，主要影响因素有催化剂的用量、聚合温度、聚合时间、共聚单体等。这些因素对聚合反应转化率、产物的分子量以及共聚甲醛的热稳定性都有很大的影响。以下分别介绍各种聚合条件对三聚甲醛本体聚合的影响。

2.1 引发剂用量

引发剂用量对聚合的影响很大，加入量很少时，聚合反应转化率较低。加入量增加，聚合反应转化率显著增加，但超过一定用量时，聚合转化率增加不多。聚合物分子量随催化剂的用量增加而下降，在催化剂用量较少的范围内变化较显著，在用量较大的范围内变化较小。共聚物的热稳定部分在超过一定量的催化剂时，几乎随催化剂用量的增加而直线下降。从聚合反应转化率、分子量及共聚物的热稳定性三者综合来看，催化剂用量不宜过多，过多则分

子量过小，共聚物热稳定性下降，此外，由于催化剂用量多，聚合终止后，催化剂残余量较多，不易从系统中移除，造成在后续挤出造粒时大量分解。催化剂加入量也不宜过少，过少则聚合转化率低，聚合物的分子量过大，流动性差。

2.2 聚合时间

聚合起始总有一分钟到数分钟的诱导期，随着聚合条件的不同而不同。一般催化剂浓度大或共聚单体用量较少，则诱导期短。一般在引发剂浓度大或工具单体用量少时，诱导期短，诱导期结束，即呈现白色聚合物。在聚合初始半小时内，聚合转化率增加快，然后增加缓慢，接近于某一饱和值。产物分子量则随聚合时间增加而下降，初始半小时内尤为明显。此外，共聚产物的热稳定部分随聚合时间增加先是增加，而后逐步下降。为了获得高的转化率，同时使分子量及共聚物的热稳定部分合乎要求，选择合适的聚合时间是必要的。一般来说，聚合时间90分钟时比较合适的。聚合时间过长，既达不到最高的稳定产物收率，产物分子量也偏低，生产周期增加。聚合时间过短，聚合转化率过低，同时不容易得到稳定的结果。

2.3 聚合温度

刚加入引发剂后诱导期内，反应为表现为吸热反应，诱导期结束后，开始迅速聚合，同时产生大量的热量（包括聚合热和相变热）使聚合温度自动上升。随着聚合温度增加，链增长反应的速率增加，链转移速率也增加，后者比前者增长更快，结果形成聚合转化率增加，产物分子量下降。温度过高，则有利于酸解，因此，转化率不再增加。共聚时缩醛转移化的速率也随温度增加而增加，因此温度增高，共聚单体在共聚物中的分布越均匀，但如温度过高，则由于分子量下降过多，使得大分子末端半缩醛基团增加，于是产物的热稳定部分降低。因此，一般聚合温度选择在三聚甲醛熔融温度以上5℃左右，即65-70℃，在此温度区间，聚合反应转化率较高，同时，分子量也较为均匀，产物的末端不稳定基团最少。

2.4 共聚单体的加入量

共聚单体二氧五环的加入量主要影响产品的热稳定性和机械强度。随着二氧五环的加入量增加，由于缩醛转移化的结果，均匀分布在大分子链上的c-c键也增加，导致大分子两端不稳定基团减少，得到的产物热稳定性较好。同时，由于在均匀分子中插入c-c键，势必影响大分子的规整度，导致其结晶度下降，产品的熔点下降，表现为刚性不足，拉伸模量、弯曲模量都会明显的下降。但共聚单体加入量过少时，则表现为产物的热稳定性较差。综合共聚物的热稳定性和熔点、机械强度来看，共聚甲醛用量应控制在一个合适的范围，在三聚甲醛本体聚合中，共聚单体二氧五环的用量一般控制在2.7-3.6%范围内。

3 结论

对于共聚甲醛反应来说，评价反应好坏主要有以下几个方面：聚合反应转化率、产物分子量、产物热稳定性及产物机械强度。综合上述讨论，共聚甲醛聚合反应的最佳控制条件应该保持引发剂在一个合适的量，聚合反应时间为90min，聚合温度为65～70℃，共聚单体加入量为2.7～3.6%，得到的产物分子量、热稳定性、机械强度才能在最佳范围内。