环氧树脂的固化机理及其常用固化剂

环氧树脂的固化机理及其常用固化剂
反应机理
酸催化反应机理催化剂：质子给予体，促进顺序：酸>酚>水>醇
固化剂分类
1反应型固化剂
▪可与EP分子进行加成，通过逐步聚合反应交联成体型网状结构
▪一般含有活泼氢，反应中伴随氢原子转移，如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚
2催化型固化剂
▪环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化，如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物
常见固化剂
▪脂肪胺固化剂
▪芳香族多元胺
▪改性多元胺
▪多元硫醇
▪酸酐类固化剂
1脂肪胺固化剂
脂肪胺固化特点：
▪活性高，可室温固化
▪反应剧烈放热，适用期短
▪一般需后固化，室温7d再80-100℃2h ▪固化物热形变温度低，一般80-90℃
▪固化物脆性大
▪挥发性及毒性大
2芳香族多元胺
芳香族多胺特点：
▪固化物耐热性好，耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺
▪活性低，大多加热固化
▪氮原子因苯环导致电子云密度降低，碱性减弱，以及苯环位阻效应▪多为固体，熔点高，工艺性差
▪液化，低共熔点混合，多元胺与单缩水甘油醚加成
3改性多元胺
a、环氧化合物加成：
▪加成物分子量变大，沸点粘度增加，挥发性与毒性减弱，改善原有脆性
b、迈克尔加成：
▪丙烯腈与多元胺
▪胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成
▪腈乙基化物降低活性，改善与EP相容性特别有效
c、曼尼斯加成：
曼尼斯反应（Mannich reaction）为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。

▪产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP
▪典型产品T-31：二乙烯三胺+甲醛+苯酚
▪适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料
▪粘结的快速修复和加固
d、硫脲-多元胺缩合：
▪硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气
▪能在极低温下（0℃以下）固化EP
e、聚酰胺化：
▪9，11-亚油酸与9，12-亚油酸二聚反应
▪然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小▪与EP相容性良好，化学计量要求不严
▪固化物有很好的增韧效果
▪放热效应低，适用期长，固化物耐热性较低，HDT为60℃左右4多元硫醇
▪类似于羟基
▪聚硫醇化合物（液体聚硫橡胶）就是典型多元硫醇，单独使用活性很低，室温反应及其缓慢几乎不能进行
▪适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行
▪在低温固化更为明显
5酸酐类固化剂
▪反应速率很慢，不能生成高交联产物，一般不作为固化剂
▪低挥发性，毒性低，刺激性低
▪反应缓慢，放热量小，适用期长
▪固化物收缩率低，耐热性高
▪固化物机械强度高，电性能优良
▪需加热固化，时间长
▪EP常用固化剂，仅次于多元胺
主要酸酐：
▪顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐
▪六氢苯酐>甲基六氢苯酐
▪甲基纳迪克酸酐
▪均苯四甲酸二酐
▪改性酸酐
▪酸酐分子中负电性取代基则活性增强
阴/阳离子型催化剂
▪催化剂仅仅起催化作用，本身不参与交联▪用量主要以实验值为准
▪催化环氧开环形成链增长
1常用阴离子催化剂
1、叔胺类
多用DMP-10(二甲氨基苯酚)，DMP-30，酚羟基显著加速树脂固化速率，放热量大适用期短，EP快速固化（24h/25℃）
2、咪唑类
多用液态2-乙基-4-甲基咪唑（仲胺活泼氢和叔胺），适用期长（8-10h），中温固化，热形变温度高，与芳香胺耐热水平（100℃）相当阳离子型固化剂，路易斯酸
链终止于离子对复合
2常用阳离子催化剂
▪路易斯酸：BF3,SnCl4,AlCl3等，为电子接受体
▪BF3使用最多，具有腐蚀性，反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物，如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质，室温稳定，离解温度90℃，离解后活性增大
环氧树脂固化的三个阶段
▪液体-操作时间：树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用
▪凝胶-进入固化：混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段)，这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。

此时只是局部固化，新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接，因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应
▪固体-最终固化：环氧混合物变成固体阶段，这时能砂磨及整型。

在室温下维持若干天使它继续固化
固化温度
▪低温固化剂固化温度在室温以下：改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型
▪室温固化剂固化温度为室温～50℃：脂肪族多胺、脂环族多胺；低分子聚酰胺以及改性芳胺
▪中温固化剂为50～100℃：部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物
▪高温固化剂固化温度在100℃以上：芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等
固化物特性
▪对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺＜脂环族多胺＜芳香族多胺≈酚醛＜酸酐，而催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平
▪色相：(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)
▪熟度：(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)
▪适用期：(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)
▪固化性：(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)
▪刺激性：(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)
▪光泽：(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
▪柔软性：(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)
▪粘接性：(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)
▪耐酸性：(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)
▪耐水性：(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)。