化学分析测量结果不确定度评定中若干问题的论述

从而引起体积的变化产生不确定度。由于液体膨胀系 数（水，２．１×１０－４）显著大于玻璃容量器具的膨胀系 数（硅硼酸玻璃，１×１０－５），所以，在评定液体体积因
４．８．１ 当给出的不确定度ｕ（ｘｊ）为估计的标准偏差 的ｋｊ倍时，标准不确定度为：
温度变化引起的不确定度时，可以只考虑液体体积的
４．８．２ 当ｘｊ为受到多个独立量的影响，且影响的
由使用的砝码和称量物，在空气中产生的浮力差
国家实验室认可制度。
异，亦会引起称量的不确定度，因其量很小，完全可以
３ 不确定度评定程序
忽略不计。
化学分析测量结果不确定度评定程序如图２所示：
测试对象、测量方法、使用仪器设备、计量器具、使用标准溶液或标准物 质、环境条件等
列出测量结果的计算式 根据测试方法和测量条件进行分析判断，找出影响不确定度的主要因素、 次要因素和可忽略因素
重复性的标准不确定度，也可应用资料或以前的测量 于是：
数据，当利用资料或以前的数据时，要注意资料或数
三角分布是均匀分布与正态分布之间的一种折
据的测量条件是否一致，如相差很大，则得出的结果 中。
很不可靠。如原子吸收光谱仪的短期稳定性，一般不
４．８．５ 在化学分析中大多数情况只涉及上述三
大于０．５％，它是用元素溶液浓度为１０μｇ／ｍＬ进行测 种分布，Ｂ类不确定度的可靠性取决于可利用信息的
中进行着大量的测量工作。要测量就会有不确定度，测 过程，过程的Ｂ类不确定度已反映到观测数据中。
量结果水平的高低与测量结果的使用直接相关，所以
上述几个假设都同时成立时，则图１中的△１～
测量结果的价值应该有一个统一的度量尺度，国际上 △３，Ｕ１～Ｕ８都可忽略不计，Ｔ２、Ｔ１、Ｔ０均无显著差异，只有
推荐使用的不确定度就是这种度量的尺度。
ｐ，％ ５０ ６８．２７ ９０ ９５ ９５．４５ ９９ ９９．７３
４．６ 测量重复性 在不确定度评定中，如进行了多次测量，已对测
ｋｐ ０．６７ １ １．６４５ １．９６０ ２ ２．５７６ ３
试方法的测量重复性进行了评定，测试方法重复性不 确定度包括了测量仪器重复性引起的不确定度，不必 再评定测量仪器引起的重复性不确定度。当只进行一
常都用第二种方法来评定工作曲线的不确定度。
４．４ Ａ类评定与Ｂ类评定
４．３．１．３ ｕ（ａ）为曲线截距的标准偏差ｓａ
这两类评定只是采用的方法不同而已，Ａ类评定 是对观测列数据的统计方法，Ｂ类评定是不同于观测
列的统计方法（溯源源头也可能是用观测列数据统计
而得的），这两种评定不存在本质的差别，它们都是基
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２ 化学成分测量不确定度的溯源性
溯源性是测量结果或计量标准量值的属性，它使 测量结果或计量标准的量值，通过连续比较链已给的 不确定度与国家或国际标准联系起来。然而由于化学 分析测量过程复杂，影响因素多，发生间断溯源链失
果的置信区间。 通过化学成分的溯源链来实现化学成分的测量结
果，在不同时间、不同空间的可比性和一致性，有赖于： １）建立国家和国际化学成分量的溯源体系和运行； ２）化学成分量的溯源链，是化学成分量的溯源体
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化学分析测量结果不确定度
评定中若干问题的论述
柯瑞华 胡晓燕
１ 不确定度评定的重要性和迫切性
４）观测数据符合统计规律并按有效数字修约规则
随着社会的进步，科学技术的发展，国际贸易不 处理数据表达结果。
断扩大，测量范围也在不断扩大，在国民经济各个领域
５）ｎ次重复测量属独立测量，即从取样开始的全
４．３ 绘制工作曲线 分析测试经常采用相对分析法，如光度法、 ＩＣＰ－ＡＥＳ法、原子荧光法、火花源发射光谱法、Ｘ光荧光 光谱法等，都要通过绘制的工作曲线计算测量结果， 在采用这些方法时，都要考虑工作曲线引起的不确定 度。工作曲线不确定度评定有下面几种方法： ４．３．１对于工作曲线回归直线方程ｙ＝ａ＋ｂｘ， 求被 测量Ｘ的数学模型： 式中：ｙ—吸光度或光强；χ—浓度 因此，由ｙ、ａ、ｂ三个值的不确定度求出被测量χ 的不确定度： 方差： 灵敏系数：
去连续性的机率大。当实验室对某一样品中某
一化学成分量进行测试时，一般都经过图１的测
量流程。
在日常分析测量中，通常用标准偏差和双
样平行差表达测量结果的准确度，这是建立在
同时存在下面情况的几个假设：
１）样品处理过程（如溶解沉淀分离富集等）
未引起被测成分量的污染和损失，回收率接近
１００％，分析测量的空白值可以忽略不计。
量得出的，如用元素浓度为１．０μｇ／ｍＬ进行测量，其短 质量，在可能的情况下尽量利用长期实际观测的值来
期稳定性肯定要比０．５％大得多。
估计其概率分布
４．７ 有关标准物质不确定度的引用
４．９ 不确定度评定的简化
引用标准物质的不确定度，要仔细阅读标准物质
对于检测实验室，根据中国实验室认可委员会
证书中有关不确定度的叙述，弄清楚它是允许差，还 《测量不确定度政策》，在评定不确定度时，根据实际
的。用标准样品绘制工作曲线时，则要看情况处理，当
式中：ｙｉｊ －仪器各点的响应值；ｙｉ－回归直线的计算 标准样品的不确定度明显大于绘制工作曲线的不确 值；ｍ－每个测量点的重复次数；ｎ－曲线测量点的数目。 定度时，则要用加权的方法来计算工作曲线的不确定
４．３．１．２ ｕ（ｂ）为曲线斜率的标准偏差ｓｂ
度。一般都以可忽略的方法不采用加权的办法来评定 工作曲线引起的不确定度。在化学分析的测量中，通
是化学成分量的溯源体系的组织保证；
不确定度为
３） 协调一致的技术规范或法规是化学成分量溯
如用万分之一天平进行称量，其称量引起的不确
源体系的技术条件。
定度
。如称样要
通过以上的论述，就明白了为什么要强调采样、 经过两次称取，其不确定度
制样，正确选择方法，十分重视技术人员素质、仪器的
。
定期检定、校准、保证必要的环境条件，为什么要建立
在这种情况下，才能断定测量结果的真值Ｔ０，以α概
在经济全球化的今天，测量不确定度评定与表示 率落入
范围内，这样的结果才具有溯
方法的统一，乃是科技交流和国际贸易的迫切要求， 源性，否则应对Ｕ１～Ｕ８评定不确定度，与测量结果标准
具有重要的现实意义。
差合成为总标准不确定度ｕｃ，用Ｘ ± ｋ·ｕｃ表达测量结
４．９．２．５ 由于某些方法的检测性质决定了无法
在评定不确定度分量时，应充分考虑不确定度分
从统计学和统计学角度对测量不确定度进行有效合 量之间的相关性和包容性，否则无意扩大了不确定度
变化，忽略玻璃容量器具体积的变化。
程度相近，则可视为正态分布。正态分布的置信水平
需要提请注意的是，温度变化引起的不确定度是 指溶液配制时的温度与溶液使用时的温度变化引起 的不确定度，而不是使用时的温度与标准状态２０℃的 比较（玻璃器具的刻度是在２０℃时刻制和校准的）。
（置信概率）ｐ与包含因子ｋｐ间的关系见表１： 表１ 正态分布情况下置信水平ｐ与包含因子ｋｐ的关系
管》、ＧＢ／Ｔ１２８０８ 《实验室玻璃仪器 单标线吸量管》
等标准给出的实验室玻璃仪器允许差进行评定。
按标准生产的容量器具的最大允许差是有关标
４．３．３当标准溶液浓度的不确定度不能忽略时应 准中规定的允许差。其允许差可认为是误差的极限，
按下式计算出被测量χ的不确定度：
标称容量在中心的概率大于接近区间边界的概率，这
量次数较少，获得的Ａ类不确定度不一定比Ｂ类评定的
不确定度更可靠。
４．５ 实验室玻璃仪器的校准
４．５．１ 实验室玻璃仪器允许差的使用
实验室玻璃仪器的实际体积与标称体积不一致
式中：ｐ—测量样品χ０的次数；ｎ—测量标准溶液 引起的不确定度，可以通过ＧＢ／Ｔ１２８０５ 《实验室玻璃 的次数；χ０—被测样品χ的浓度；χ—不同标准溶液 仪器 滴定管》、ＧＢ／Ｔ１２８０６ 《实验室玻璃仪器 单标 浓度的平均值；ｉ—下标，指获得工作曲线的测量次数。 线容量瓶》、ＧＢ／Ｔ１２８０７ 《实验室玻璃仪器 分度吸量
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式中的ｙ为取χ的平均值代入回归直线方程计算出的 权；χ０－χ—是χ０与ｎ个χｉ值的平均值χ之间的差； 值。计算程序如下：
４．３．１．１ ｕ（ｙ）为回归直线的标准偏差（即ｙ残差的
标准偏差）
其中：
第ｉ个点的余差；ｎ－标准溶
液数据点的数目。
通常情况下，标准溶液的不确定度都是可以忽略
的，所以
才是标准物质标准值的标准不确
４．９．２．４ 对某些公认的检测方法，如果该方法
定度。
规定了测量方法不确定度的主要来源的极限值和计
４．８ Ｂ类不确定度的评定
算结果的表现形式，此时，实验室在遵守该检测方法
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和测量结果报告要求的情况下，即被认为符合要求；
４．１２ 不确定度中的重复评定和漏评
４．３．１．４将上述各分量合成为工作曲线的标准不 于概率分布，而且都是用标准差表示。Ｂ类评定要求有
确定度
一定的经验，对测试方法和所使用的信息有深入、足
够的了解，恰当地使用评定Ｂ类不确定度的信息。Ｂ类
４．３．２当标准溶液浓度的不确定度足够小，可以 评定与Ａ类评定一样可靠，特别当Ａ类评定中，独立测
忽略不计时，通过下式计算被测量的不确定度：
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度移液管体积的允许差。
评定Ｂ类不确定度时，通常都要用到仪器证书、标
４．５．２ 实验室温度变化的影响
准物质证书、有关技术规范或计算资料给出的允许
液体受温度的影响致使液体体积产生膨胀或收 差，如何将各种允许差转换成标准不确定度，就涉及
缩，玻璃容量器具也会因温度的变化而膨胀或收缩， 到误差分布和置信水平。
是单次测量的标准差、平均值的标准差、相对标准偏 情况可以适当简化。
差或是扩展不确定度。如果是扩展不确定度，还应知
４．９．１ 对检测实验室，有些检测Ａ类评定占主导
道扩展因子是２还是３，如果是相对标准偏差，还应知 地位，Ｂ类评定可以忽略不计，有些检测样品经不起或
道是单次测量的相对标准偏差，还是平均值的相对标 不可能做多次测量。
准偏差。不弄清楚这些，评定所使用的标准物质不确
４．９．２ 对检测实验室如何简化
定度就不可靠。例如：钢铁标准物质标准值的不确定
４．９．２．１ 可以不给自由度；
度，标准物质证书中一般给出的都是单次测定的标准
４．９．２．２ 合成时可以不考虑相关性；
偏差，标准值都是８个以上的测试结果的平均值确定
４．９．２．３ 包含因子ｋ，统一取２；
２）分析仪器性能经检定示值误差可以忽略
不计；标准物质与被测试液组成匹配消除了基
体效应与干扰物的影响；所用标准物质的不确
定度足够小；合理设计校准与测量程序，正确制
备和使用工作曲线，已将误差随机化。
３）在测量过程中，无过失误差。
图 １ 一般化学成分测量流程
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系的科学基础，不同层次而又互相联系的组织机构， ０～２０ｇ范围内，测量误差为０．１ｍｇ，按均匀分布其标准
４．８．３ 当χｊ在（χｊ＋ａ，χｊ－ａ）内，各处出现的机 会相等，而在区间外不出现，则χｊ服从均匀分布，于 是：
次测量，则需要对测量仪器重复性引起的不确定度进
４．８．４ 当χｊ出现在（χｊ＋ａ，χｊ－ａ）中心附近的
行评定。评定的方式可实地进行测量。求出测量仪器 概率大于区间边界的概率时， 则可按三角分布处理，
可按三角分布计算。
在滴定分析和分取溶液时，滴定管、分度移液管
和单标线移液管体积的允许差，是指零至任意两检测
点间允许差。无论用２５ｍＬ或５０ｍＬ滴定管和分度移液
管，滴定或分取溶液实际是使用了９．５０ｍＬ，则滴定管
式中：ｙ０—被测样品χ浓度相对应的吸光度 （或 和分度移液管的不确定度应引用１０ｍＬ体积的滴定管 光强）；ｂ１—计算所得的最佳拟合斜率；ｗｉ—赋予ｙｉ的 和分度移液管的允许差，而不能引用使用滴定管和分
图 ２ 化学分析测量结果不确定度评定程序
４ 不确定度评定中的若干问题
４．１ 测量方法的重复性 测量方法的重复性，即测量过程随机效应引起的 不确定度，它通过重复性测量，并以被测量值的标准 差形式定量表示。在实践中，通常重复性试验不少于５ 次，最多不超过１５次。通常情况下，测试方法重复性引 起的不确定度不能忽略。 ４．２ 称量 称量引起的不确定度来源于两个方面： ４．２．１ 称量重复性 它包括天平本身的重复性 和读数的重复性，称量重复性用标准差来表示，可通 过多次称量进行统计也可用经验的数值。对万分之一 天平来说其标准不确定度约为０．０５ｍｇ。 ４．２．２ 天平校准产生的不确定度 一般都是由 天平计量证书给出。万分之一天平计量证书给出在