木质素基纳米材料的研究进展

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* : 时间的单位为 min, 粒径单位为 m
2 木质素纳米薄膜
由于木质素中含有较多的羟基、羰基和甲氧基, 这些基团可以作为吸附点, 所以木质素具有良好的吸 附性能。此外, 木质素是天然大分子, 对环境友好, 可降解, 因此关于木质素基纳米薄膜降解性的研究也 比较热门。
北卡罗来州立大学的 Jeong 等[ 29] 介绍了利用压电共鸣器来检测木质素纳米薄膜的降解过程。在这 项研究中, 他们测试了纤维素酶和漆酶在薄纤维素 木质素薄膜上的界面行为, 研究了在纳米级木质素基 体上酶活性的动力学。该纤维素薄膜 木质素薄膜通过旋涂法制得, 厚度为 15nm, 1cm2 的重量小于 1mg, 这足以实时检测薄膜降解情况。在检测过程中, 他们发现了 3 个不同的阶段。刚开始的阶段与表面的酶 的吸附有关, 压电频率和分散数值都符合简单的动力学模型。在第二阶段, 传感器共鸣频率的变化指出 薄膜的降解, 斜率表示降解速率。第三阶段, 随着膜的不断降解, 降解速度变慢。这一研究为木质素纳米 薄膜提供了另一个表征方法, 丰富了该领域的研究内容。
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团, 使得其更容易通过改性而提高与橡胶的相容性, 从而更利于增强橡胶; 同时木质素的密度比炭黑低, 这可以减轻橡胶的重量。加工到纳米级的木质素, 反应更加完全, 可取代诸如含甲醛等的有毒胶, 因而可 以制得无污染的胶粘剂。将纳米木质素与磁性材料复合成木磁材料和木绝磁材料的研究将使得磁材料 和绝磁材料生产成本大大降低。发光木材的开发也依赖木质素纳米技术的开发[24] 。纳米 SiO2 是亲水性
本文根据文献以及本课题组的一些相关研究, 对木质素基纳米材料研究进展进行综合评述。
1 木质素纳米颗粒
与一般的木质素颗粒相比, 纳米级木质素颗粒具有了更大的比表面积。这一特点有利于让原来因为
基金项目: 高等学校学科创新引智计划资助( No. 111 2 04) ; 作者简介: 张文心( 1987- ) , 女, 本科生 , 研究方向为高分子材料; * 通讯联系人: E mail: ztao@ mail. dhu. edu. cn.
历史上, 木质素常作为木材水解物和造纸工业的副产物得不到充分的利用, 并被视为严重污染环境 的主要物质。随着人们保护环境, 合理利用资源意识的提高, 一系列的研究使得人们对木质素的重要性 有了新的认识。作为一种天然的生物大分子, 木质素已用于燃料、农业薄膜、食品包装、可再生一次性用 品等一系列生物降解产品。随着研究的深入及工业化的进展, 木质素在作为分散剂、吸附剂、成型稳定剂 和表面活性剂等方面得到了一定的工业化应用[3, 4] 。另外, 凭借自身无毒、耐候、优良的热和光稳定性的 优点, 木质素在抗氧化剂、热稳定剂, 光稳定剂方面都有应用[ 5, 6] 。我国对木质素综合利用的研究起步较 晚, 但是在已有研究的基础上也开发了多种木质素产品。但是由于木质素复杂的无定型结构, 限制了其 工业化利用。目前工业生产的木质素仅仅只有 1% 转化为有价值的工业产品[7] 。因此, 寻找木质素新的 利用途径成为国内外研究的重点。纳米材料是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分 支。当颗粒尺寸进入到纳米量级时, 其本身和由它所构成的纳米固体主要具备有如表面效应[8] 、宏观量 子隧道效应[ 9] 、小尺寸效应[ 10] 、量子尺寸效应[ 11] 等几个方面的特性。这些特性使纳米材料表现出许多奇 特的物理、化学性质, 引起了研究人员的极大兴趣。如随着粒子尺寸的减少, 表面原子占有比例迅速增 加, 但表面粒子缺少近邻原子的配位, 极不稳定, 很容易与其它原子结合, 表现出很高的活性, 所以制成的 纳米材料的比表面积大, 表面活性高, 可广泛用作各种敏感材料, 此外, 纳米材料还具备良好的吸光或吸 波特性, 可用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。因此, 将木质素加工到纳米级, 能够有效地改善木质素的一些 基本特性, 为木质素的应用提供了一种新的途径。
射电镜分析, 发现木质素 无机纳米复合材料的制备是可行的。因此, 可以将这种复合材料作为橡胶的补 强剂用于乙丙橡胶, 能显著提高胶料的断裂伸长率 从 165% 到 229% 。刘德启[ 26] 利用造纸黑液中的 木质素与二氧化硅在酸化过程中形成的溶胶 凝胶前躯体, 然后碳热还原二氧化硅, 两步法合成碳化硅纳 米材料。加入的木质素由于来源广泛, 所以能有效的降低生产成本。这种方法能有效地增加了反应物间 的接触面积, 从而减少了反应时间以及反应温度, 提高了反应速度, 实现了由二氧化硅向碳化硅的转换。 由于纳米碳化硅颗粒的尺寸与反应物浓度、反应时间、pH 值和搅拌速率等有密切的关系, 因此合成的碳 化硅粉体尺寸选择性强、大小均匀。Mitsuru 等[27] 将通过相分离系统直接从木质素纤维原料中合成的木 素酚用于 FTO 玻璃板的纳米多孔 TiO2 电极中, 木素酚起着光敏化剂的作用。所有的木素酚和其衍生物
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高分子通报
2009 年 9 月
木质素基纳米材料的研究进展
张文心, 张 涛* , 沈 青
( 东华大学材料科学与工程学院, 东华大学纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)
摘要: 木质素是一种在自然界中含量高的天然高分子 物质, 其分子中含有大量的羟基。 目前国内所 开发的 木质素产品已经有数百种, 但由于木质素本身结 构复杂、种类 繁多, 使得开 发的木 质素产 品基本 还停留在 较为 初级 的阶段, 且存在一定的盲目性。纳米材料的比表面 积大, 表面活 性高, 将木质 素加工 到纳米 级别能有 效地 改善 其一部分基本特性。文章结合木质素本身的特点和近 年来对 木质素 的深入 研究, 分别从 微粒、薄膜、纤维 三方面介绍了木质素在纳米材料领域的研究现状和应用前景。
表 1 木质素粒径在不同浓度酸 碱溶液中随时间的变化[18] Table 1 Lignin particle size variation with time in different concentration of acid base solution
粒
浓
NaOH 溶液 mol L
HCl 溶液 mol L
图 1 木质素自结合 的示意模型[17] Figure 1 A schematic representation of the modes of lignin aggregation
木质素纳米颗粒已应用到了许多方面。利用纳米木粉和其它材料, 可以形成新的木基材料, 并形成 纳米木基复合材料及其形成机理的新理论。木质素纳米微粒和高分子材料结构重组, 仿生材料研究都将 开创木材科学研究的新领域。我们知道木质素结构中既有酚羟基, 又有醛基、羧基等[ 19, 20] , 因此, 可与一 些化合物在一定条件下合成树脂如木质素酚醛树脂[ 21] : 引入的木质素不仅能保持材料的力学性能和热 稳定性, 还显著提高了绝缘性和在高温下的模量; 木质素聚氨酯树脂[ 22] : 在其制备过程中, 木质素起交联 剂和硬链段( 木质素中含有独特的多苯环刚性结构) 的作用; 另外, 在 20 世纪初就有人利用木质素制备胶 粘剂。王迪珍等[ 23] 研究发现, 木质素与橡胶的相容性取决于木质素在橡胶基质中的颗粒尺度, 木质素颗 粒尺度越小( 如经过动态热处理, 羟甲基化能实现木质素颗粒以 100~ 300 nm 的尺度在橡胶中分散) , 它 与橡胶的相容性越高, 增强作用就越明显。与炭黑等无机材料相比, 由于木质素自身的各种反应行官能
第9期
高分子通报
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其芳香环及高度交联的三维网状结构所包围的一些官能团暴露在表面, 增加木质素的活性。大量的酚羟 基、羧基以及羰基, 以及不同含氧基团的存在使得木质素在作为吸附剂[ 12] 、表面活性剂等方面, 性能更加 优越。木质素纳米颗粒加工不能与金属纳米加工相提并论, 如果工艺要求粒度进一步减小, 就涉及到能 耗加大, 工艺复杂, 设备要求更精密等问题, 因此常常利用非机械的物理和化学方法使木质素达到纳米级 数。造成木质素粒子难以分散和尺寸难以减小的主要原因是其分子间强烈的氢键作用, 而且粒子越小, 表面能越大, 氢键的作用越强烈, 木质素粒子就越易聚集。如果采用有效的方法将木质素中的羟基加以 屏蔽, 使木质素分子间的作用力完全或基本上只是范德华力, 有利于进一步提高其分散水平。杨军[ 13] 等 对采用丙酮封闭羟甲基化木质素的酚羟基工艺进行了初步探索, 发现这可显著降低氢键作用。近来, 离 子液因为其比传统溶剂更为优良的溶解特性而得到广泛关注[ 14] , 并应用到了很多领域。木质素中众多 的芳香官能团所形成的 键, 使得木质素有着稳定的大分子结构[ 15] 。Kilpel inen 等[16] 应用 1 丁基 3 甲 基氯( BmimCl) 离子液溶解木材以获得纳米级木质素, 发现活性的氯离子能够明显破坏木材中的氢键和部 分 键。Norgren[ 17] 进一步研究了不同的离子浓度和不同的阴阳离子对木质素溶解过程中自结合的影 响。图 1 是木质素自结合的一个示意模型。研究发现在碱性条件下, 随着离子浓度的增加形成的自结合 颗粒直径从 300 nm 增加到 1600 nm。在实验中, 当 NaCl 浓度达到 1 5 mol L 的时候, 室温下溶液开始相分 离, 而这一变化与木质素含量无关。通过浊度测试, 实验用的各种阳离子引发木质素自结合作用能力的 强弱次序是: Cs+ > Na+ > K+ ; 阴离子为: Cl- > Br- > NO-3 。沈宇斌等[ 18] 研究了微纳米木质素颗粒在酸碱
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溶液中的溶解行为, 发现木质素在碱性溶液中的溶解是无规律的, 但在酸性溶液中的溶解却首先是溶胀 再然后才是溶解, 在室温条件下, 这两者的分水岭似乎是在 80 min, 并且与酸液的浓度无关。表 1 列出了 木质素颗粒大小在酸碱溶液中与溶解时间的关系。进一步的红外光谱分析显示, 木质素在酸性溶液中的 溶百度文库主要是芳香环的断裂即分子量的降低而无结构变化。
在丙酮溶液中均能很容易的与纳米多孔 TiO2 电极形成稳定络合物。除此之外, 纳米木质素被用在亚麻 织物中来阻挡紫外线的发现也已见诸报道。Zimniewska 等[ 28] 将通过超声处理得到的纳米结构的木质素 在整理工艺中填充到亚麻织物中, 从而形成多功能的、且对人体健康有积极影响的纺织产品。添加的纳 米木质素不仅能使织物具有抗紫外线功能, 同时还有抗菌和抗静电的功能。
的, 与橡胶基体材料的表面性质不同, 所以与橡胶等有机高聚物配合时相容性差, 难混入、难分散。而木 质素具有优越的结构特性, 在作为高分子材料的补强剂、填料时能改善高聚物的机械性能和耐热稳定性。 陈云平等[ 25] 利用高沸醇( HBS) 木质素制备得到 HBS 木质素 纳米 SiO2 复合材料, 对产物进行红外光谱、透
关键词: 木质素; 纳米材料; 研究进展
木质素( Lignin) , 又被称为木素, 是一种复杂的、非结晶性的、三维网状类天然高分子聚合物, 由松柏 醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以 C C 键、醚键等形式连接而成, 它的基本结构单元为苯丙烷结构, 包括羟基苯丙烷、邻一甲氧基苯丙烷以及 4 羟基 3, 5 二甲氧基苯丙烷。木质素广泛存在于高等植物 细胞中, 是针叶树类、阔叶树类和草类植物的基本化学组成成分之一[1] , 在植物体内起到机械支持、防止 生物降解、输送水分等功能。自然界中, 木质素是仅次于纤维素的第二大可再生资源, 据估计, 全球每年 可产生约 6 1014 t 木质素[2] 。