分析化学第十章紫外可见分光
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动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数
ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应
如图所示。
分析化学第十章紫外可见分光
⒏生色团和助色团 ①生色团是有机化合物分子结构中含有π→π＊
和n→π＊跃迁的基团。 即能在紫外-可见光区范围内产生吸收的原子团。 如:
乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔 基、腈基-CN等。
一、电子跃迁类型
按分子轨道理论,有机化合物分子中价电子包括形成单键 的σ电子、双键的π电子和非成键的n电子。
如甲醛：
H
H : ‥C ‥‥ O‥ :
·= σ电子 ·= π电子
·= n电子
分子中外层价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为
紫外—可见吸收光谱。
分析化学第十章紫外可见分光
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
d-d 电子跃迁吸收带是由于d 电子层未填满的第
一、二过渡金属离子的d 电子，在配位体场影响下
分裂出的不同能量的d 轨道之间的跃迁而产生的。
这种吸收带在可见光区，强度较弱，max约为0.1～
100 L·mol－1 ·cm －1
分析化学第十章紫外可见分光
f-f 电子跃迁吸收带在紫外-可见光区，它是由 镧系和锕系元素的4f 和5f 电子跃迁产生的。因f 轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配 位体的影响，所以吸收带较窄。
分析化学第十章紫外可见分光
第一节基本原理和概念
二、紫外-可见吸收光谱的常用概念
⒈吸收光谱 ⒉吸收峰和最大吸收波长 ⒊谷和最小吸收波长 ⒋肩峰和末端吸收 ⒌红移和蓝移 ⒍增色效应和减色效应 ⒎强带和弱带
分析化学第十章紫外可见分光
有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移
第十章 紫外-可见分光光度法
ultraviolet and visible spectrophotometry
分析化学第十章紫外可见分光
第十章 紫外-可见分光光度法
第一节 基本原理和概念 第二节 紫外-可见分光光度计 第三节 紫外-可见分光光度分析方法
分析化学第十章紫外可见分光
第一节基本原理和概念
电荷吸收带的特点是吸收强度大， max＞104
L·mol－1 ·cm－1，利用它进行定量分析，有利于灵 敏度的提高。
分析化学第十章紫外可见分光
⒍配位场跃迁
配位场吸收带包括d-d 和f-f 跃迁产生的吸收带， 这两种跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能 发生。配位体场吸收带主要用于配合物结构的研 究。
一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax 分别为173nm、183nm和227nm。
分析化学第十章紫外可见分光
n→σ＊跃迁需要的能量主要与含有未成键的杂原
子的电负性和非成键轨道是否重叠有关。 例：
对于(CH3)2S和(CH3)2O分子，S上的电子较O上的
电子结合的松，因此(CH3)2S的n→σ＊跃迁的吸收带
② ﹤102，为弱吸收。
例：丙酮（溶剂环己烷)
max=275nm, =22 L·mol－1 ·cm－1。
分析化学第十章紫外可见分光
⒋n→σ＊跃迁:
含有-OH、-NH2、-X、-S等，即含非键电子的饱和
烃衍生物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ＊
反键轨道跃迁。 特点：
吸收波长在150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。 如：
⒉π→π＊跃迁：
处于π成键轨道上的电子跃迁到π＊反键轨 道。 特点：
①所需能量小于σ→σ＊跃迁所需能量，孤立的
π→π＊跃迁一般发生在200nm左右；
②﹥104，为强吸收；
③共轭体系越长跃迁所需能量越小。
分析化学第十章紫外可见分光
例：
CH2=CH2 ,max=165nm, =104 L·mol-1·cm－1 ； CH2=CH-CH=CH2, max=217nm, =21000 L·mol-1·cm－1
分析化学第十章紫外可见分光
三、吸收带与分子结构的关系
1. R带 由n→π＊跃迁引起的吸收带，是杂原子的不
饱和基团发色团的特征。 如：＞C=O、-NO、-NO2、 -N＝N-等基团。
R带的特点： ①处于较长波长范围(～300nm)； ②弱吸收，其摩尔吸光系数一般在100以内； ③溶剂极性增加， R带发生短移； ④当有强吸收在其附近时， R带有时出现长移，
分析化学第十章紫外可ห้องสมุดไป่ตู้分光
②助色团 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、
-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收
λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会 发生n-π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收
波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的 基团称为助色团。
含有π电子的基团，如 C＝C ,-C≡C-和 C＝O
会发生π→π＊跃迁。
分析化学第十章紫外可见分光
⒊n→π＊跃迁:
含有杂原子不饱和基团，如C=O、C=S、-N=N-等 化合物，其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向 π＊反键轨道跃迁。在跃迁选律上属于禁阻跃迁。 特点： ①吸收峰在近紫外区，一般在200～400nm；
的最大波长比(CH3)2O的最大波长长。 同理：在CH3Cl、 CH3Br、CH3I中其max分别为
173nm,204nm,258nm 水、醇和醚等在紫外-可见吸收光谱分析中可以作 为溶剂。
分析化学第十章紫外可见分光
⒌电荷迁移跃迁
电荷转移跃迁是指给予体的电子向接受体的一个 电子轨道跃迁。
D A h D + A
给予体 接受体
F e 3 S C N h F e 2 S C N
N R 2 h = N R + 2
C O h + =C O
R
R
分析化学第十章紫外可见分光
通常配合物的中心离子是电子接受体，配位体是 电子给予体。若中心离子的氧化能力（或配位体的 还原能力）越强，或中心离子的还原能力（或配位 体的氧化能力）越强，产生电荷转移跃迁需要的能 量就越小，吸收波长红移。
分析化学第十章紫外可见分光
有机化合物分子的电子跃迁
分析化学第十章紫外可见分光
⒈σ→σ＊跃迁:
处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ＊
反键轨道。 特点： ①吸收峰小于150nm ②在200～400nm范围内没吸收
饱和烃具有该特点，故在进行紫外分析时， 通常用饱和烃做溶剂。
分析化学第十章紫外可见分光
ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应
如图所示。
分析化学第十章紫外可见分光
⒏生色团和助色团 ①生色团是有机化合物分子结构中含有π→π＊
和n→π＊跃迁的基团。 即能在紫外-可见光区范围内产生吸收的原子团。 如:
乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔 基、腈基-CN等。
一、电子跃迁类型
按分子轨道理论,有机化合物分子中价电子包括形成单键 的σ电子、双键的π电子和非成键的n电子。
如甲醛：
H
H : ‥C ‥‥ O‥ :
·= σ电子 ·= π电子
·= n电子
分子中外层价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为
紫外—可见吸收光谱。
分析化学第十章紫外可见分光
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
d-d 电子跃迁吸收带是由于d 电子层未填满的第
一、二过渡金属离子的d 电子，在配位体场影响下
分裂出的不同能量的d 轨道之间的跃迁而产生的。
这种吸收带在可见光区，强度较弱，max约为0.1～
100 L·mol－1 ·cm －1
分析化学第十章紫外可见分光
f-f 电子跃迁吸收带在紫外-可见光区，它是由 镧系和锕系元素的4f 和5f 电子跃迁产生的。因f 轨道被已填满的外层轨道屏蔽，不易受溶剂和配 位体的影响，所以吸收带较窄。
分析化学第十章紫外可见分光
第一节基本原理和概念
二、紫外-可见吸收光谱的常用概念
⒈吸收光谱 ⒉吸收峰和最大吸收波长 ⒊谷和最小吸收波长 ⒋肩峰和末端吸收 ⒌红移和蓝移 ⒍增色效应和减色效应 ⒎强带和弱带
分析化学第十章紫外可见分光
有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移
第十章 紫外-可见分光光度法
ultraviolet and visible spectrophotometry
分析化学第十章紫外可见分光
第十章 紫外-可见分光光度法
第一节 基本原理和概念 第二节 紫外-可见分光光度计 第三节 紫外-可见分光光度分析方法
分析化学第十章紫外可见分光
第一节基本原理和概念
电荷吸收带的特点是吸收强度大， max＞104
L·mol－1 ·cm－1，利用它进行定量分析，有利于灵 敏度的提高。
分析化学第十章紫外可见分光
⒍配位场跃迁
配位场吸收带包括d-d 和f-f 跃迁产生的吸收带， 这两种跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能 发生。配位体场吸收带主要用于配合物结构的研 究。
一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax 分别为173nm、183nm和227nm。
分析化学第十章紫外可见分光
n→σ＊跃迁需要的能量主要与含有未成键的杂原
子的电负性和非成键轨道是否重叠有关。 例：
对于(CH3)2S和(CH3)2O分子，S上的电子较O上的
电子结合的松，因此(CH3)2S的n→σ＊跃迁的吸收带
② ﹤102，为弱吸收。
例：丙酮（溶剂环己烷)
max=275nm, =22 L·mol－1 ·cm－1。
分析化学第十章紫外可见分光
⒋n→σ＊跃迁:
含有-OH、-NH2、-X、-S等，即含非键电子的饱和
烃衍生物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ＊
反键轨道跃迁。 特点：
吸收波长在150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到。 如：
⒉π→π＊跃迁：
处于π成键轨道上的电子跃迁到π＊反键轨 道。 特点：
①所需能量小于σ→σ＊跃迁所需能量，孤立的
π→π＊跃迁一般发生在200nm左右；
②﹥104，为强吸收；
③共轭体系越长跃迁所需能量越小。
分析化学第十章紫外可见分光
例：
CH2=CH2 ,max=165nm, =104 L·mol-1·cm－1 ； CH2=CH-CH=CH2, max=217nm, =21000 L·mol-1·cm－1
分析化学第十章紫外可见分光
三、吸收带与分子结构的关系
1. R带 由n→π＊跃迁引起的吸收带，是杂原子的不
饱和基团发色团的特征。 如：＞C=O、-NO、-NO2、 -N＝N-等基团。
R带的特点： ①处于较长波长范围(～300nm)； ②弱吸收，其摩尔吸光系数一般在100以内； ③溶剂极性增加， R带发生短移； ④当有强吸收在其附近时， R带有时出现长移，
分析化学第十章紫外可ห้องสมุดไป่ตู้分光
②助色团 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２、
-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收
λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会 发生n-π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收
波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的 基团称为助色团。
含有π电子的基团，如 C＝C ,-C≡C-和 C＝O
会发生π→π＊跃迁。
分析化学第十章紫外可见分光
⒊n→π＊跃迁:
含有杂原子不饱和基团，如C=O、C=S、-N=N-等 化合物，其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向 π＊反键轨道跃迁。在跃迁选律上属于禁阻跃迁。 特点： ①吸收峰在近紫外区，一般在200～400nm；
的最大波长比(CH3)2O的最大波长长。 同理：在CH3Cl、 CH3Br、CH3I中其max分别为
173nm,204nm,258nm 水、醇和醚等在紫外-可见吸收光谱分析中可以作 为溶剂。
分析化学第十章紫外可见分光
⒌电荷迁移跃迁
电荷转移跃迁是指给予体的电子向接受体的一个 电子轨道跃迁。
D A h D + A
给予体 接受体
F e 3 S C N h F e 2 S C N
N R 2 h = N R + 2
C O h + =C O
R
R
分析化学第十章紫外可见分光
通常配合物的中心离子是电子接受体，配位体是 电子给予体。若中心离子的氧化能力（或配位体的 还原能力）越强，或中心离子的还原能力（或配位 体的氧化能力）越强，产生电荷转移跃迁需要的能 量就越小，吸收波长红移。
分析化学第十章紫外可见分光
有机化合物分子的电子跃迁
分析化学第十章紫外可见分光
⒈σ→σ＊跃迁:
处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ＊
反键轨道。 特点： ①吸收峰小于150nm ②在200～400nm范围内没吸收
饱和烃具有该特点，故在进行紫外分析时， 通常用饱和烃做溶剂。
分析化学第十章紫外可见分光