金矿含氰废水处理技术_邹晓男
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摘 要 : 介绍了金矿含氰废水的处理方法及新的处理技术 , 并对其原理及优缺点进行了分析 。 关键词 : 金矿 ; 含氰废水 ; 处理 中图分类号 : X 703 文献标识码 : A
随着黄金生产工业的发展 , 氰化浸出工艺得到了广泛的应用 , 同时也产生了大量的含氰废 水 , 严重地污染了环境 。因此要对排放的氰化废水进行处理 , 以达到排放标准 。目前主要应用的 处理氰化废水的方法有碱性氯化法 、过氧化氢氧化法 、酸化法 2挥发中和法 、 SO22空气法等 。
116 微生物法 [ 6 ]
氰化物是剧毒的 , 但因其分子构成是微生物代谢生长过程中所需要的两种主要营养成分而使
含氰废水具有可生化性 。微生物处理含氰废水的主要方法有 : 活性污泥法 、生物膜法 、氧化塘法
等 。当废水中氰化物浓度较低时 , 利用能破坏氰化物的一种或几种微生物法的氧化能力 , 将废水
收稿日期 : 2008 209 215 作者简介 : 邹晓男 (1983—) , 女 , 汉族 , 籍贯山东省莱州市 , 在读环境工程硕士研究生 , 主要从事环境水污染控制的研 究 。 E 2mail: 164231880@ qq1com
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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
臭氧是一种强氧化剂 , 其氧化能力在天然元素中仅次于氟居于第二位 , 是次氯酸氧化能力的 两倍 , 所以用臭氧处理含氰废水比碱氯法氧化更完全 , 除氰效果更佳 。在含氰废水中加入臭氧 , 氰根立即被氧化生成氰酸盐 , 再水解生成铵离子和碳酸根离子 , 成为无毒的溶液 [5 ] 。经臭氧处 理后的废水中不需要加氯 , 实行循环用水 , 因溶液中溶解氧增多 , 还可促进金的溶解 , 有利于提 高金的浸出效率 。该处理过程不增加其它污染物质 , 工艺简单 、方便 , 但投资大 、电耗高 。
广东微量元素科学 2008年 GUANGDONG W E IL IANG YUANSU KEXUE 第 15卷第 11期
文章编号 : 1006 2 446X (2008) 11 2 0012 2 04
金矿含氰废水处理技术
邹晓男
(成都理工大学环境与土木工程学院 , 四川 成都 610059)
广东微量元素科学 2008年 GUANGDONG W E IL IANG YUANSU KEXUE 第 15卷第 11期
且有利于金的浸出 。该方法试剂成本高 , 分解快 , 因而不适宜处理高氰废水 。该法于 1997年应 用于山东省三山岛金矿处理酸化回收法产生的低浓度的含氰废水 , 取得了较理想的效果 。
活性炭吸附 法是 先让 CN2在 活性 炭表 面吸 附 , 在 有氧 和催化 剂铜 盐存 在下 氧 化 分 解 为
(
CN
)
2 2
、
CNO2
,
(
CN
)
2 2
、
CNO2将进一步水解为
无毒
性的最终产物
CO23 2、NH3 、 (NH2 ) 2 CO 和
C2
O24 2 [ 7 ] 。活性炭吸附法处理后排放水中的含氰废水中的含氰浓度可低于国家标准的要求 , 活性炭 耐酸耐碱 , 高温高压下不易破碎 , 化学性质稳定 , 处理费用低 , 同时能回收金及其它金属 , 但活
1 净化法
净化法是用各种氧化剂或氧化方法氧化含氰废水中的 CN2, 即把 CN2中的 C和 N 分离 , 使之 分解为无毒物质而排放 。 111 自然降解法
自然降解法是最常见的废水脱氰方法 , 其原理是借助自然条件下的各种物理 、化学 、生物活 动的联合作用把氰化物及其有关金属除去 。一般的做法是将含氰废水排至尾矿库 , 靠稀释 、生物 降解 、氧化 、挥发 、吸收沉淀及阳光曝晒分解等自然发生的物理 、化学作用 , 使氰化物分解 , 重 金属离子沉淀 , 污水得到净化 [1 ] 。该法投资少 、费用低 , 但占地面积大 、对尾矿库的要求高 、 易受自然因素影响 、需水量大 、反应时间长 。目前 , 自然降解法一般作为除氰的一种辅助手段 。 112 碱性氯化法
最新发展起来的液膜法除氰采用油包水型乳化液膜 , 乳化液膜一般由溶剂 、载体表面活性剂 组成 , 内水相为 NaOH 溶液 , 外水相为待处理的含氰废水 。处理时先将废水酸化至 pH < 4, 氰化 物转化为 HCN , 滤去沉淀后 , 加入乳化液膜搅拌 , HCN 通过液膜进入内水相与 NaOH 反应生成 NaCN , NaCN 不溶于油膜 , 所以不能返回外水相 , 从而净化了废水并使氰得到回收 。该法具有高 效率 、快速 、选择性好的优点 。但成本高 、投资大 、电耗大 , 只适用于浓度较低 、呈游离态存在 的含氰废水的处理 。
性炭易失活性需要再生处理 。1987年 , 黑龙江乌拉嘎金矿首先采用活性炭吸附法处理含氰废水 ,
并获得成功 。国内现已有几十家金矿采用此法处理含氰废水 , 获得了良好的经济效益 [8 ] 。
118 电解氧化法 [ 9 ]
该法在国内外研究很多 , 电解前首先调整 pH > 7, 并加入少量食盐 , 电解时 CN2在阳极上氧 化生成 CNO2、CO2、N2 , 同时 C l2被氧化成 Cl2 , C l2进入溶液后生成 HC lO , 加强氧化作用 , 阴极 上析出金属 。电解法适合于含氰浓度高的废水的初步处理 , 在去除氰化物的同时 , 能除去一些有 毒金属 , 占地面积小 , 污泥量小 。但电流效率低 , 电能消耗大 。
中的硫氰化物解离成硝酸盐 、硫酸盐和碳酸盐 。此法的优点是可分解硫氰化物 , 重金属呈污泥除
去 , 渣量少 , 外排水质好 , 成本低 。但该法只适合低浓度含氰废水的处理 , 投资费用高 , 抗冲击
负荷能力差 , 处理时间长 , 对温度要求高 , 地处温带的氰化厂适合使用该法 。
117 活性炭吸附法
3 结 语
氰化废水的毒性大 、危害深 , 是污染自然环境 、破坏生态的污染源 。废水中除含有氢化物外 还含有大量的有用金属 , 经过处理可以将其回收 , 变废为宝 。但应根据污水的性质和特点及企业 的经济技术条件具体情况具体分析 。从国内外处理技术的理论及实践来看 , 氰化废水全循环 , 实 现废水的 “零排放 ”是一项有利于环境保护 、造福后代的事业 。
参考文献 :
[ 1 ] 薛文平. 含氰废水的自然净化 [ J ]. 黄金 , 1992, 13 (1) : 43 2 471 [ 2 ] 高大明. 含氰废水处理技术 20年回顾 [ J ]. 黄金 , 2000, 21 (1) : 46 2 491 [ 3 ] 王夕亭. 过氧化氢法处理含氰废水实践 [ J ]. 黄金 , 1998, 19 (5) : 48 2 551 [ 4 ] 许芙蓉. 对 SO2 2空气法脱除氰化物的研究 [ J ]. 黄金 , 1985, 6 (4) : 33 2 361
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广东微量元素科学 2008年 GUANGDONG W E IL IANG YUANSU KEXUE 第 15卷第 11期
广东微量元素科学 2008年 GUANGDONG W E IL IANG YUANSU KEXUE 第 15卷第 11期
211 酸化法 2挥发中和法 酸化法是目前应用最广泛的一种氰化物再生回收方法 。该法是向含氰废水中加入硫酸 , 使废
水 pH值 2~8, 废水中的氰化物转化为 HCN , 鼓入空气使 HCN 挥发 , 再用 NaOH 溶液将挥发的 HCN 吸收 , 循环再利用 [10 ] 。此法的优点是药剂来源广 、价格低 、废水对药剂影响小 。但该法也 存在一定的缺点 , 设备和操作复杂 、投资高 。经酸化回收处理的废水 , 一般还需要进行二次处理 才能达到排放标准 , 适合处理含氰较高的尾液 。该法在山东招远金矿处理含氰废水中取得了较理 想的效果 , 氰化物的回收率为 9513%。 212 溶剂萃取法
2 回收法
回收法是把含氰废水中氰化物再生 , 并把其中的有价金属回收 , 化废为宝 。
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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
离子交换法回收氰化物是用阴离子交换树脂吸附氰络合物 , 而将游离的氰化物留在溶液中循 环使用 。用含氧化剂的酸性溶液洗提被吸附的氰络合物 , 吸收放出的 HCN 循环再用 。该法的优 点是净化水的水质好 , 水质稳定 , 处理后能达标排放 , 同时能回收氰化物和重金属化合物 , 贫液 处理后可以回水利用 , 。但此法投资高 , 操作复杂且只能用于澄清液 , 因此应用不广泛 。 214 液膜法 [ 14 ]
碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法 , 1942年开始应用于工业生产 。基本原理是 在 pH值为 10~11条件下 , 首先用含氯药剂使废水中的氰化物氧化为氰酸盐 , 进一步氧化为二氧 化碳和氮 , 从而将氰根彻底破坏 , 消除毒性 [2 ] 。该方法处理含氰废水效果好 、设备简单 、便于 管理 、生产过程中易实现自动化 。其缺点是处理后有毒氯气的产生易造成二次污染 , 药剂消耗 多 , 氯化钠不能回收 , 废水处理成本高 。碱性氯化法适用于水量和浓度均可变的含氰废水处理 。 张家口金矿就采用此法处理含氰废水 , 并不断改革创新 , 推进了氯氧化法的发展 。 113 过氧化氢氧化法
1997年清华大学核研究院研究开发了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺并达到了工业规模 的应用 , 在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行 [11 ] 。其原理是利用一种胺类萃取剂萃取 贫液中的有害元素 Cu、 Zn等 , 而游离的氰则留在萃取液中 , 负载有机相用 NaOH 溶液反萃 。处 理后的水相返回系统 , 以利用其中的氰和实现贫液全循环 [12 ] 。这样不仅解决了贫液中杂质离子 对浸金指标的影响 , 而且达到了污水零排放的目的 , 彻底根治了外排废液对环境的污染 。萃取设 备占地面积小 , 能实现操作自动化 , 分离效果好 , 有机溶剂基本不损失 , 几乎没有废液排放 , 并 可回收废水中的有用金属和氰化物 , 但该法只适用于高浓度含氰废水的处理 。 213 离子交换法 [ 13 ]
此法处理含氰废水技术是由美国杜邦公司于 1974年完成的 。该法是在 pH 915左右时 , Cu2 + 作催化剂的条件下 , 用过氧化氢将氰根氧化成氰酸盐 , 反应生成的氰酸盐通过水解生成无毒的化 合物 [3 ] 。该方法设备简单 , 操作安全 , 不仅净化效果好 , 且过滤后的废水仍可返回浸出使用 , 并
114 二氧化硫空气法
二氧化硫空气法又称 Inco法 , 是加拿大国际镍金属公司 1982年研制开发的 , 该法主要原理 是利用二氧化硫与空气的混合物作氧化剂 , 在溶液中加入硫酸铜作催化剂 , 在 pH 值为 8~10的 条件下氧化分解氰化物 。该方法对所有氰化物优先氧化分解 , 氰化物的去除率可达 9919% [4 ] 。 此法可处理废水 , 也可处理矿浆 , 具有投资少 、见效快 、易掌握 、安全可靠的特点 。但是 , 由于 二氧化硫的氧化能力较弱 , 所以在废水中必须保持较高浓度的二氧化硫才能达到较好的除氰效 果 , 而且不能消除废水中的硫氰化物 。该法对 SO2来源方便的矿山尤为适用 。 115 臭氧氧化法
[ 5 ] 李雅丽 , 曹会兰. 综合治理金精矿氰化废水的途径 [ J ]. 陕西环境 , 2003, 10 (3) : 14 2 161 [ 6 ] DAN IEL M. W hite. B iological treatment of cyanide containing wastewater [ J ]. W ater Res, 2000, 34 ( 7 ) :
随着黄金生产工业的发展 , 氰化浸出工艺得到了广泛的应用 , 同时也产生了大量的含氰废 水 , 严重地污染了环境 。因此要对排放的氰化废水进行处理 , 以达到排放标准 。目前主要应用的 处理氰化废水的方法有碱性氯化法 、过氧化氢氧化法 、酸化法 2挥发中和法 、 SO22空气法等 。
116 微生物法 [ 6 ]
氰化物是剧毒的 , 但因其分子构成是微生物代谢生长过程中所需要的两种主要营养成分而使
含氰废水具有可生化性 。微生物处理含氰废水的主要方法有 : 活性污泥法 、生物膜法 、氧化塘法
等 。当废水中氰化物浓度较低时 , 利用能破坏氰化物的一种或几种微生物法的氧化能力 , 将废水
收稿日期 : 2008 209 215 作者简介 : 邹晓男 (1983—) , 女 , 汉族 , 籍贯山东省莱州市 , 在读环境工程硕士研究生 , 主要从事环境水污染控制的研 究 。 E 2mail: 164231880@ qq1com
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臭氧是一种强氧化剂 , 其氧化能力在天然元素中仅次于氟居于第二位 , 是次氯酸氧化能力的 两倍 , 所以用臭氧处理含氰废水比碱氯法氧化更完全 , 除氰效果更佳 。在含氰废水中加入臭氧 , 氰根立即被氧化生成氰酸盐 , 再水解生成铵离子和碳酸根离子 , 成为无毒的溶液 [5 ] 。经臭氧处 理后的废水中不需要加氯 , 实行循环用水 , 因溶液中溶解氧增多 , 还可促进金的溶解 , 有利于提 高金的浸出效率 。该处理过程不增加其它污染物质 , 工艺简单 、方便 , 但投资大 、电耗高 。
广东微量元素科学 2008年 GUANGDONG W E IL IANG YUANSU KEXUE 第 15卷第 11期
文章编号 : 1006 2 446X (2008) 11 2 0012 2 04
金矿含氰废水处理技术
邹晓男
(成都理工大学环境与土木工程学院 , 四川 成都 610059)
广东微量元素科学 2008年 GUANGDONG W E IL IANG YUANSU KEXUE 第 15卷第 11期
且有利于金的浸出 。该方法试剂成本高 , 分解快 , 因而不适宜处理高氰废水 。该法于 1997年应 用于山东省三山岛金矿处理酸化回收法产生的低浓度的含氰废水 , 取得了较理想的效果 。
活性炭吸附 法是 先让 CN2在 活性 炭表 面吸 附 , 在 有氧 和催化 剂铜 盐存 在下 氧 化 分 解 为
(
CN
)
2 2
、
CNO2
,
(
CN
)
2 2
、
CNO2将进一步水解为
无毒
性的最终产物
CO23 2、NH3 、 (NH2 ) 2 CO 和
C2
O24 2 [ 7 ] 。活性炭吸附法处理后排放水中的含氰废水中的含氰浓度可低于国家标准的要求 , 活性炭 耐酸耐碱 , 高温高压下不易破碎 , 化学性质稳定 , 处理费用低 , 同时能回收金及其它金属 , 但活
1 净化法
净化法是用各种氧化剂或氧化方法氧化含氰废水中的 CN2, 即把 CN2中的 C和 N 分离 , 使之 分解为无毒物质而排放 。 111 自然降解法
自然降解法是最常见的废水脱氰方法 , 其原理是借助自然条件下的各种物理 、化学 、生物活 动的联合作用把氰化物及其有关金属除去 。一般的做法是将含氰废水排至尾矿库 , 靠稀释 、生物 降解 、氧化 、挥发 、吸收沉淀及阳光曝晒分解等自然发生的物理 、化学作用 , 使氰化物分解 , 重 金属离子沉淀 , 污水得到净化 [1 ] 。该法投资少 、费用低 , 但占地面积大 、对尾矿库的要求高 、 易受自然因素影响 、需水量大 、反应时间长 。目前 , 自然降解法一般作为除氰的一种辅助手段 。 112 碱性氯化法
最新发展起来的液膜法除氰采用油包水型乳化液膜 , 乳化液膜一般由溶剂 、载体表面活性剂 组成 , 内水相为 NaOH 溶液 , 外水相为待处理的含氰废水 。处理时先将废水酸化至 pH < 4, 氰化 物转化为 HCN , 滤去沉淀后 , 加入乳化液膜搅拌 , HCN 通过液膜进入内水相与 NaOH 反应生成 NaCN , NaCN 不溶于油膜 , 所以不能返回外水相 , 从而净化了废水并使氰得到回收 。该法具有高 效率 、快速 、选择性好的优点 。但成本高 、投资大 、电耗大 , 只适用于浓度较低 、呈游离态存在 的含氰废水的处理 。
性炭易失活性需要再生处理 。1987年 , 黑龙江乌拉嘎金矿首先采用活性炭吸附法处理含氰废水 ,
并获得成功 。国内现已有几十家金矿采用此法处理含氰废水 , 获得了良好的经济效益 [8 ] 。
118 电解氧化法 [ 9 ]
该法在国内外研究很多 , 电解前首先调整 pH > 7, 并加入少量食盐 , 电解时 CN2在阳极上氧 化生成 CNO2、CO2、N2 , 同时 C l2被氧化成 Cl2 , C l2进入溶液后生成 HC lO , 加强氧化作用 , 阴极 上析出金属 。电解法适合于含氰浓度高的废水的初步处理 , 在去除氰化物的同时 , 能除去一些有 毒金属 , 占地面积小 , 污泥量小 。但电流效率低 , 电能消耗大 。
中的硫氰化物解离成硝酸盐 、硫酸盐和碳酸盐 。此法的优点是可分解硫氰化物 , 重金属呈污泥除
去 , 渣量少 , 外排水质好 , 成本低 。但该法只适合低浓度含氰废水的处理 , 投资费用高 , 抗冲击
负荷能力差 , 处理时间长 , 对温度要求高 , 地处温带的氰化厂适合使用该法 。
117 活性炭吸附法
3 结 语
氰化废水的毒性大 、危害深 , 是污染自然环境 、破坏生态的污染源 。废水中除含有氢化物外 还含有大量的有用金属 , 经过处理可以将其回收 , 变废为宝 。但应根据污水的性质和特点及企业 的经济技术条件具体情况具体分析 。从国内外处理技术的理论及实践来看 , 氰化废水全循环 , 实 现废水的 “零排放 ”是一项有利于环境保护 、造福后代的事业 。
参考文献 :
[ 1 ] 薛文平. 含氰废水的自然净化 [ J ]. 黄金 , 1992, 13 (1) : 43 2 471 [ 2 ] 高大明. 含氰废水处理技术 20年回顾 [ J ]. 黄金 , 2000, 21 (1) : 46 2 491 [ 3 ] 王夕亭. 过氧化氢法处理含氰废水实践 [ J ]. 黄金 , 1998, 19 (5) : 48 2 551 [ 4 ] 许芙蓉. 对 SO2 2空气法脱除氰化物的研究 [ J ]. 黄金 , 1985, 6 (4) : 33 2 361
·1ห้องสมุดไป่ตู้·
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
广东微量元素科学 2008年 GUANGDONG W E IL IANG YUANSU KEXUE 第 15卷第 11期
广东微量元素科学 2008年 GUANGDONG W E IL IANG YUANSU KEXUE 第 15卷第 11期
211 酸化法 2挥发中和法 酸化法是目前应用最广泛的一种氰化物再生回收方法 。该法是向含氰废水中加入硫酸 , 使废
水 pH值 2~8, 废水中的氰化物转化为 HCN , 鼓入空气使 HCN 挥发 , 再用 NaOH 溶液将挥发的 HCN 吸收 , 循环再利用 [10 ] 。此法的优点是药剂来源广 、价格低 、废水对药剂影响小 。但该法也 存在一定的缺点 , 设备和操作复杂 、投资高 。经酸化回收处理的废水 , 一般还需要进行二次处理 才能达到排放标准 , 适合处理含氰较高的尾液 。该法在山东招远金矿处理含氰废水中取得了较理 想的效果 , 氰化物的回收率为 9513%。 212 溶剂萃取法
2 回收法
回收法是把含氰废水中氰化物再生 , 并把其中的有价金属回收 , 化废为宝 。
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© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
离子交换法回收氰化物是用阴离子交换树脂吸附氰络合物 , 而将游离的氰化物留在溶液中循 环使用 。用含氧化剂的酸性溶液洗提被吸附的氰络合物 , 吸收放出的 HCN 循环再用 。该法的优 点是净化水的水质好 , 水质稳定 , 处理后能达标排放 , 同时能回收氰化物和重金属化合物 , 贫液 处理后可以回水利用 , 。但此法投资高 , 操作复杂且只能用于澄清液 , 因此应用不广泛 。 214 液膜法 [ 14 ]
碱性氯化法是破坏废水中氰化物的较成熟的方法 , 1942年开始应用于工业生产 。基本原理是 在 pH值为 10~11条件下 , 首先用含氯药剂使废水中的氰化物氧化为氰酸盐 , 进一步氧化为二氧 化碳和氮 , 从而将氰根彻底破坏 , 消除毒性 [2 ] 。该方法处理含氰废水效果好 、设备简单 、便于 管理 、生产过程中易实现自动化 。其缺点是处理后有毒氯气的产生易造成二次污染 , 药剂消耗 多 , 氯化钠不能回收 , 废水处理成本高 。碱性氯化法适用于水量和浓度均可变的含氰废水处理 。 张家口金矿就采用此法处理含氰废水 , 并不断改革创新 , 推进了氯氧化法的发展 。 113 过氧化氢氧化法
1997年清华大学核研究院研究开发了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺并达到了工业规模 的应用 , 在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行 [11 ] 。其原理是利用一种胺类萃取剂萃取 贫液中的有害元素 Cu、 Zn等 , 而游离的氰则留在萃取液中 , 负载有机相用 NaOH 溶液反萃 。处 理后的水相返回系统 , 以利用其中的氰和实现贫液全循环 [12 ] 。这样不仅解决了贫液中杂质离子 对浸金指标的影响 , 而且达到了污水零排放的目的 , 彻底根治了外排废液对环境的污染 。萃取设 备占地面积小 , 能实现操作自动化 , 分离效果好 , 有机溶剂基本不损失 , 几乎没有废液排放 , 并 可回收废水中的有用金属和氰化物 , 但该法只适用于高浓度含氰废水的处理 。 213 离子交换法 [ 13 ]
此法处理含氰废水技术是由美国杜邦公司于 1974年完成的 。该法是在 pH 915左右时 , Cu2 + 作催化剂的条件下 , 用过氧化氢将氰根氧化成氰酸盐 , 反应生成的氰酸盐通过水解生成无毒的化 合物 [3 ] 。该方法设备简单 , 操作安全 , 不仅净化效果好 , 且过滤后的废水仍可返回浸出使用 , 并
114 二氧化硫空气法
二氧化硫空气法又称 Inco法 , 是加拿大国际镍金属公司 1982年研制开发的 , 该法主要原理 是利用二氧化硫与空气的混合物作氧化剂 , 在溶液中加入硫酸铜作催化剂 , 在 pH 值为 8~10的 条件下氧化分解氰化物 。该方法对所有氰化物优先氧化分解 , 氰化物的去除率可达 9919% [4 ] 。 此法可处理废水 , 也可处理矿浆 , 具有投资少 、见效快 、易掌握 、安全可靠的特点 。但是 , 由于 二氧化硫的氧化能力较弱 , 所以在废水中必须保持较高浓度的二氧化硫才能达到较好的除氰效 果 , 而且不能消除废水中的硫氰化物 。该法对 SO2来源方便的矿山尤为适用 。 115 臭氧氧化法
[ 5 ] 李雅丽 , 曹会兰. 综合治理金精矿氰化废水的途径 [ J ]. 陕西环境 , 2003, 10 (3) : 14 2 161 [ 6 ] DAN IEL M. W hite. B iological treatment of cyanide containing wastewater [ J ]. W ater Res, 2000, 34 ( 7 ) :