电化学阻抗谱知识点滴(讲义)(基础篇)

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1.3.3 浓差极化不会积累性发展,但可通过交流阻抗将极化测量出来
① 控制幅度小(电化学极化小); ② 交替进行的阴、阳极过程,消除了极化的积累。
1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的,符合欧姆特征,近似常数(小幅度测量信号)
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1.4 阻抗与导纳
对于一个稳定的线性系统M,如以一个角频率为 的正弦波电信号(电压或 电流)X为激励信号(在电化学术语中亦称作扰动信号)输入该系统,则相应 地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信号(电流或电压)Y,Y即是 响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示:
1.1 电化学阻抗谱测量法
电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS), 早期的电化学文献称为交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗测量原本是电 学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法,引用来研究电极过程 后,已成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。
电化学阻抗谱(EIS)知识点滴 (基础篇)
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§1 概述
§2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化
§3 电化学极化下的交流阻抗
§4 浓差极化时的交流阻抗
§5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路
§6 交流阻抗测量技术
§7 交流阻抗测量实验注意事项
§8 阻抗谱的分析思路
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§1 概述
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Cd
RL
Cad
Rr
Rad
RL(Cd(Rr(RadCad)))
1.7 交流阻抗测量方法简介
交流电桥法 选相法
选相调辉技术 选相检波技术
椭圆分析法(李沙育图解法)
载波扫描法
A. 共同点:
① 信号相同(小幅度正弦波); ② 分析方法、目的相同(通过阻抗求解)。
B. 不同点:
① 测定原理与手段、速度不同; ② 测量电路不同。
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动,一方面可避免 对体系产生大的影响,另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性 关系,这就使得测量结果的数学处理变得简单。
同时,电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法,它以可测量得到 的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统,因而能比其他常规的电化学 方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。
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1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法
φ
10mV
Aபைடு நூலகம்
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
① 对于实验点而言,同一周期内(如左图所示): 对单一点来说,因为小幅度,是稳态的特征;对 不同的点连接起来,有正、负(阴、阳极)与时 间有关,不同点间的关系属于暂态;
Y = G( ) X
阻抗(Impedance):如果扰动信号X为正弦波电流信号,而Y为正弦波
电压信号,则称G为系统M的阻抗 。
导纳(Admittance):如果扰动信号X为正弦波电压信号,而Y为正弦
波电流信号,则称G为系统M的导纳。
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1.5 EIS测量的前提条件
1. 因果性条件:测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的; 2. 线性条件:对体系的扰动与体系的响应成线性关系; 3. 稳定性条件:电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后,体系将回
对电解池体系施加正弦电压(或电流)微扰信号,使研究电极的电位
(或电流)按小幅度( 10mV )正弦波规律变化,同时测量交流微
扰信号引起的极化电流(或极化电位)的变化,通过比较测定的电位 (或电流)的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗, 进而获得与电极过程相关的电化学参数。
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1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述
② 对于实验过程而言,不同周期(如左图所示): (N+1)周期重复(N)周期的特征,属于稳态 特征;同一周期点与点之间与时间有关,上部: 阳极极化过程;下部:阴极极化过程,具备暂态 特征实。用文档
1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述
1.3.2 很适于测量快速的电极过程
原因:要求下一周期与上一周期可重复,电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程:通电时发生在电极表面一系列串联的过程(传质过程、表面反应过 程和电荷传递过程)。
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2.1 几种典型阻抗的等效电路
① Warburg阻抗(浓差极化、绝对等效电路)
Rcdx
Rcdx
Cc dx
小幅度正弦波
Cc dx
dx
dx
绝对等效电路(与信号无关)
Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义
Zw
Zw代表了扩散条件下的 总阻力/浓度极化大小
Warburg等效电路
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2.1 几种典型阻抗的等效电路
A. 交流信号作用下,电解池等效电路不唯一
假若两等效电路都能代表电解池,则两等效电路等价。
B. 合理的等效电路
① 等效电路只是电极过程的“净结果”,只有能反映出电极过程净结果的 等效电路才是合理的; ② 相同电压下,流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有 完全相同的幅值和相位,则该等效电路建立合理(等效电路是否合理的叛 据); ③ 等效电路不是唯一的。
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1.8 重点讲述的内容
① 交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化; ② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析; ③ 几种典型电极过程的阻抗谱图分析; ④ 李沙育图形测定原理与实验; ⑤ 其它阻抗测试技术简介。
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§2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化



Cd
Zw
RL
Rr
Cs Rs
复到原先的状态;
4. 有限性条件:在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。
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1.6 电路描述码/CDC
电路描述码(Circuit Description Code, CDC):在偶数组数的括号 (包括没有括号的情况)内,各个元件或复合元件相互串联;在奇数组数 的括号内,各个元件或复合元件相互并联,如下图中的电路和电路描述码。
② 法拉第阻抗
Zw
Zf
Rr
a. Zf Rr Zw 混合控制;
b. Rr Zw ,Zf Rr ,纯电荷传递控制/电化学极化控制; c. Rr Zw , Zf Zw ,纯扩散控制/浓差极化控制。
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2.1 几种典型阻抗的等效电路
③ 界面阻抗
Cd Zf
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2.2 电解池等效电路及其简化
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