分离过程-第2章单级平衡过程

yi(old ) yi(old )
（3）判断收敛的准则或者是温度的调节方案直接 关系到收敛速度和稳定性。
泡点方程：
C
f (T ) = ∑ Ki xi
−1= 0
i =1
假定T 已知P 得到Ki 调整T
ΣKixi
f(T)=|ΣKixi-1 |<ε
no yes
T，yi
（1）温度T初值的选定
取纯物质的沸点作为温度的迭代初值。
（2） Ki值的获得
1）p-T-K图（烃类物系） 2）简化表达式： K i = Pis / P 3）经验关系式
fˆi′ = fˆi″ = fˆi′′′= ......
汽液相平衡关系
fˆiV = fˆiL
为把逸度和实测压力、温度、组成等物理量 联系起来，引入逸度系数和活度系数。
φˆiV = fˆiV / yi p
φˆiL = fˆiL / xi p
γ
L i
=
fˆi L
/ xi fiOL
γ
V i
=
fˆiV
/ xi fiOV
φˆiV yi p = γ i xi fiOL
求取相平衡常数的两种方法： 状态方程法；活度系数法。
一、状态方程法：
汽液相平衡关系： fˆiV = fˆiL
汽相： fˆiV = φˆiV yi P
液相： fˆiL = φˆiL xi P
相平衡常数：
Ki
=
yi xi
= φˆiL φˆiV
应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。
⎣
viL
(
P− RT
Pi
s
)
⎤ ⎥ ⎦
（2-35）
组分i在温度为T、压力
为P时的汽相逸度系数。
各种简化形式：
（1）汽相为理想气体，液相为理想溶液：
1
1
1
Ki
=
yi xi
=
γ
i
Pi
φs s i
φˆiV P
⎡ exp⎢
⎣
viL
(
P− RT
Pi
s
)
⎤ ⎥ ⎦
1
（2-35）
化简得：
Ki
=
Pi s P
（2-36）
数 法
计算Ki和yi
计
算
调整T
计算Σyi
圆整yi，计算φiV
泡
Y
点
是否第一次迭代
N
温
Σyi有无变化
Y
度
N
的
N
LnΣ yi ≤ ε
框
Y
图
输出T，y
结束
几点说明：
（1）内、外循环的安排：
当压力不大时（2MPa以下）， Ki对yi不敏感， 而对温度较为敏感，因此将yi放在内层循环。
（2）圆整yi：
∑ yi(new) =
=
yi xi
=
γ
i
Pi
φs s i
φˆiV P
⎡ exp⎢
⎣
viL
(
P− RT
Pi
s
)
⎤ ⎥ ⎦
（2-35）
组分i在液相中
的活度系数。
纯组分i在温度
为T时的饱和蒸 汽压。
组分i在温度为T、压
力为Pis时的逸度系数。
纯组分i的液
态摩尔体积。
Ki
=
yi xi
=
γ
i
Pi
φs s i
φˆiV P
⎡ exp⎢
计算出发点：
单级汽液平衡系统，汽液相具有相同的温度T和 压力p，组分的液相组成与汽相组成成平衡关系。
计算方程：
（1）相平衡方程： C个
yi = Ki xi i = 1,2,..., C
（2）摩尔分率加和方程： 2个
C
∑ xi = 1.0
i =1
C
∑ yi = 1.0
i =1
（3）汽液平衡常数关联式： C个
基准态下组分i的逸度。
两种常用的汽液相平衡关系表达式：
φˆiV yi p = φˆiL xi p
φˆiV yi p = γ i xi fiOL
二、相平衡关系的表示方法： 1. 相图 yi
0
xi
2. 相平衡常数：
Ki = yi / xi
三、分离因子：
α ij
=
yi / y j xi / x j
=
第2章 单级平衡过程
?
2.1 相平衡
所谓相平衡指的是混合物或溶液形成若干相，这 些相之间保持着物理平衡而共存的状态。 从热力学上看，整个物系的自由焓处于最小状态。 从动力学来看，相间表观传递速率为零。
2.1.1 相平衡关系
一、相平衡条件（准则）： 各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等。
T ′ = T ′′ = T ′′′ = ...... P′ = P′′ = P′′′ = ......
2.2 多组分物系的泡点和露点计算
2.2.1 泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算
2.2.1 泡点温度和压力的计算
规定液相组成 x 和压力p（或温度T）， 计算汽相组成 y 和温度T（或压力p）。
已知： x 、p 计算： y 、T
泡点温度计算
已知： x 、T 计算： y 、p
泡点压力计算
（2-35）
φiV 化简得：
Ki
=
yi xi
=
γ
i
Pi
φs s i
φiV P
⎡ exp⎢
⎣
viL
(
P− RT
Pi
s
)
⎤ ⎥ ⎦
（2-43）
汽液平衡系统分类及汽液平衡常数的计算
液 相 汽相
理想气体
理想溶液
Ki
=
Pi s P
实际溶液
Ki
=
γ i Pis
P
理想溶液
Ki
=
f iOL
f
V i
Ki
=
γ i f iOL
⎜⎜⎝⎛
∂G E ∂ni
⎟⎟⎠⎞T ,P,n j≠i
= RT ln γ i
如有适当的GE的数学模型，则可求γi的表达式。
3、汽相逸度系数：
选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。 如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：
∑ ln φˆi
= ⎜⎜⎝⎛ 2
c j =1
y j Bij
−
B ⎟⎟⎠⎞
p RT
或
∑ ln φˆi
状态方程法与活度系数法的比较
方法
优点
缺点
状态 方程法
1.不需要基准态 2.只需要P-V-T数据，原则
上不需有相平衡数据 3.可以应用对比状态理论 4.可以用在临界区
1.没有一个状态方程能完全适 用于所有的密度范围
2.受混合规则的影响很大 3.对于极性物质、大分子化合
物和电解质系统很难应用
活度 系数法
(1) 汽相按理想气体、液相按理想溶液计算汽液 平衡常数
(2) 用范德华方程计算气液平衡常数
(3) 列线图法求 气液平衡常数 对于石油化工和炼油中重要的轻烃组分，经过广
泛的实验研究，得出了求平衡常数的一些近似图， 称为 p-T-K 图。当已知压力和温度时，从列线图能迅 速查得平衡常数。由于该图仅考虑了 p 、 T 对 K 的 影响，而忽略了组成的影响，查得的 K 表示了不同 组成的平均值。
f
V i
实际气体 不存在
Ki
=
γ i f iOL φˆiV P
参见例［2－1］，例［2－2］
例 [2-1]
计算乙烯 在 311K 和 3444.2kPa 下的汽液 平衡常数(实测值 KC2=1.726)。
解：由手册查得乙烯的临界参数：TC =282.4 K; PC=5034.6 kPa
乙烯在 311K 时的饱和蒸汽压:
（3）温度T的调整
∑ Ki xi f 1
T设高了，降低T。
∑ Ki xi p 1 T设低了，提高T。
T的调整幅度可采用牛顿－拉普森法：
(( )) T (k+1)
= T (k)
−
f T (k) f ′ T (k)
f (T ) = ∑ Ki xi −1
参见例［2－3］，例［2－4］
2. Ki与组成有关：
( ) Ki = f T , P, x, y
由状态方程法或活度系数法求取Ki ：
Ki
=
φˆiL φˆiV
（2-14）
Ki
=
yi xi
=
γ
i
Pi
φs s i
φˆiV P
⎡ exp⎢
⎣
viL
(
P− RT
Pi
s
)
⎤ ⎥ ⎦
（2-35）
开始
输入p，x及有关参数
活
度
设T并令φiV＝1，作第一次迭代
系
计算pis、ViL、φis、γi
1.简单的液体混合物的模型 已能满足要求
2.温度的影响主要表现在fiL 上而不在γi上
3.对许多类型的混合物，包 括聚合物、电解质系统都 能应用
1.需用其他的方法获得液体的 偏摩尔体积（在计算高压汽 液平衡时需要此数据）
2.对含有超临界组分的系统应 用不够方便，必须引入亨利 定律 3.难以在临界区内应用
2C＋2
Ki = f (T , P, x, y) i = 1,2,..., C
变量数： 3C+2个 （yi , xi , Ki , T , P） 已知变量数： C个
未知变量数： 2C+2个
方程总数：2C+2个
唯一解
计算复杂程度取决于Ki。
一、泡点温度的计算
1. Ki与组成无关： Ki = f (T , P)
相平衡常数：
Ki
=
yi xi
= γ i fiOL φˆiV P
？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。
1、基准态逸度 fiOL：
活度系数等于1的状态
（1）可凝组分基准态逸度：
基准态：xi
1时，γi
1。
代入 fˆi L = γ i xi fiOL
fiOL ——在系统T、P下液相中纯组分i的逸度。 即基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯i组分。
⎣
viL
(
P− RT
Pi
s
)
⎤ ⎥ ⎦
（2-35）
φiV 化简得：
Ki
=
Pi
φs s i
φiV P
⎡ exp⎢
⎣
viL
(
P− RT
Pi
s
)
⎤ ⎥ ⎦
（2-40）
（4）汽相为理想溶液，液相为非理想溶液
Ki
=
yi xi
=
γ
i
Pi
φs s i
φˆiV P
⎡ exp⎢
⎣
viL
(
P− RT
Pi
sห้องสมุดไป่ตู้
)
⎤ ⎥ ⎦
=2 V
c
y j Bij
j =1
− ln Z
将可凝组分基准态逸度表达式（2-21）：
[ ] fiL
=
Pi
φs s i
exp
viL
(P
−
Pi s
)
/
RT
（2-21）
代入相平衡常数表达式（2-17）：
Ki
=
yi xi
= γ i fiOL φˆiV P
（2-17）
得到活度系数法计算相平衡常数的通式：
Ki
⎟⎞dP ⎠
（2-20）
对气、液、固组分均适用。
纯液体组分i的逸度：
∫ ∫ ln fiL P
=
1 RT
⎡ ⎢⎣
Pis 0
⎜⎛ ⎝
vi
−
RT P
⎟⎞dP ⎠
+
P pis
⎜⎛ ⎝
vi
−
RT P
⎟⎠⎞dP⎥⎦⎤
=
ln φis
+
viL (P − RT
Pis )
−
ln
P Pi s
纯组分i在一定温度的饱 纯液体组分i在系统温度下
对于由一种溶质（不凝性组分）和一种溶剂（可凝性组 分）构成的两组分溶液，通常:
溶剂的活度系数按 xi→1，γi→1定义基准态； 溶质的活度系数按 xi→0，γi＊→1定义基准态。
由于两组分的基准态不同，称为不对称型标准化方法。
2、液相活度系数 γi：
活度系数γi由过剩自由焓GE推导得出：
c
∑ G E = f (γ i ) = (ni RT ln γ i ) i =1
以 V、T 为独立变量的状态方程表达式：
∫ ln φˆi
=
1 RT
V∞⎢⎢⎣⎡⎜⎜⎝⎛
∂P ∂ni
⎟⎟⎠⎞T
,V
,n j
− ⎜⎜⎝⎛
RT Vt
⎟⎟⎠⎞⎥⎥⎦⎤dVt
− ln Z m
（2-15）
以 p、T 为独立变量的状态方程表达式：
∫ ln φˆi
=
1 RT
P 0
⎢⎢⎣⎡⎜⎜⎝⎛
∂Vt ∂ni
⎟⎟⎠⎞T ,P,n j
（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液
1
1
Ki
=
yi xi
=
γ
i
Pi
φs s i
φˆiV P
⎡ exp⎢
⎣
viL
(
P− RT
Pi
s
)
⎤ ⎥ ⎦
1
（2-35）
化简得：
Ki
=
γ i Pis
P
（2-38）
（3）汽相为理想溶液，液相为理想溶液
1
Ki
=
yi xi
=
γ
i
Pi
φs s i
φˆiV P
⎡ exp⎢
或：
f iOL
=
H
≡ lim xi→0
fˆi L xi
（2-23）
fˆiL = Hxi （T、P一定，xi
0） （2-24）
亨利定律
一般来说，亨利常数H不仅与溶剂、溶质的性质和系 统温度有关，而且还与系统压力有关。在低压下，溶 质组分的逸度近似等于它在气相中的分压，亨利常数 不随压力而改变。
小节：
? 如何求取纯组分i的逸度。
纯组分i的逸度：
将以 p、T 为独立变量的状态方程式：
∫ ln φˆi
=
1 RT
P 0
⎢⎢⎣⎡⎜⎜⎝⎛
∂Vt ∂ni
⎟⎟⎠⎞T ,P,n j
− ⎜⎛ RT ⎝P
⎟⎞⎥⎤dP ⎠⎥⎦
用于计算纯组分i的逸度：
（2-16）
∫ ln fi P
=1 RT
P 0
⎜⎛ ⎝
vi
−
RT P
和蒸汽压下的逸度系数。 的摩尔体积，与压力无关。
[ ] fiL = Pisφis expviL (P − Pis ) / RT （2-21）
校正饱和蒸汽压下的蒸 汽对理想气体的偏离。
Poynting因子，校正压 力对饱和蒸汽压的偏离。
（2）不可凝组分基准态逸度：
基准态：xi
0时，γi ＊ 1。
代入 fˆi L = γ i xi fiOL
Ki Kj
分离因子与1的偏离程度表示组分之间分离的 难易程度。
精馏中，分离因子又称为相对挥发度，它相对 于汽液平衡常数而言，对温度和压力的变化不 敏感，可近似看作常数，使计算简化。
2.1.2 汽液平衡常数的计算
汽液平衡常数：
Ki = yi / xi
由两种常用的汽液相平衡关系表达式：
φˆiV yi p = φˆiL xi p
− ⎜⎛ RT ⎝P
⎟⎞⎥⎤dP ⎠⎥⎦
（2-16）
以上两方法作用相同，视方便而用。对状态方程的 选择不同以及同一状态的混合规则不同，逸度系数 的具体表达式多种多样。
二、活度系数法：
汽液相平衡关系： fˆiV = fˆiL
汽相： fˆiV = φˆiV yi P
液相： fˆi L = γ i xi fiOL