具有规整结构和高强度的水凝胶研究进展_王雪珍

综　述

具有规整结构和高强度的水凝胶研究进展

王雪珍,汪辉亮3

(北京师范大学化学学院,北京　100875)

摘要:人造水凝胶普遍存在结构不规整的问题,即交联点无序性分布和链节长短不一。这就导致人造水凝

胶存在机械性能差、响应速度慢、溶胀之后回复性不好等缺点,大大限制了其在生物医学和工业等领域的应用

范围。然而,生物凝胶却普遍具有规整的微结构和优异的性能。制备具有规整结构的水凝胶已经成为一个具

有挑战性的重要课题。本文综述了制备具有规整结构的高强度水凝胶的研究进展。

关键词:水凝胶;规整结构;高强度;制备

水凝胶在最近二三十年中一直是一个研究热点。各种不同组成、结构和性能的水凝胶已经被制备出来,并应用于生产和生活。但绝大部分利用天然的或合成的材料制备得到的水凝胶的机械性能都很差。普通结构的水凝胶往往在较低含水量时具有一定的机械性能,而在较高含水量时(如>90%)机械强度显著下降,甚至在极低的压强下就发生碎裂。文献报道典型水凝胶的断裂能在10-1-100JΠm2范围[1],远小于普通橡胶的断裂能。普通人造水凝胶通常都是无定形的,在分子水平上不存在特别的有序结构。它们之所以在高含水量时碎裂,主要是因为交联点在体系内的无序性分布造成其链节长短不一,使得每条链所能承受的应力不同,较短的链节首先断裂,继而引起整个水凝胶体系的破裂,因此水凝胶整体的机械性能很差。人造水凝胶还存在响应速度慢及溶胀后回复性能不好等缺点。因此,普通人造水凝胶的应用受到很大限制。

一些海洋生物如水母、海葵等,体内的含水量高达90%以上,但它们的身体依然具有较高的机械强度,并且能够对环境刺激做出迅速的响应。构成这些海洋生物的主要物质就是水凝胶。人体中一些软组织(如肌腱、韧带、半月板软骨等)也是由凝胶物质构成的,这些组织具有柔软、坚韧、抗冲击、低摩擦、通透性好等特点。而目前的人工生物组织(如人造心脏、人造关节等)都是由固体材料(如金属、陶瓷)制作的。它们虽具有高的机械强度,但不具有人体组织的那些优点,且与人体的相容性差。如果能制备出与人体软组织性能接近并与人体相容性好的水凝胶来代替受损的软组织,那将是一种更好的选择。

生物进化经过了亿万年的历史,生物体内的各种组织都经过漫长的进化过程,形成了最有利其生存成长的结构和性能。生物体内的水凝胶主要是以规整的聚集态结构(有的甚至含有晶态结构)存在的,分子之间存在较强的相互作用力,使得体系的机械强度大幅度提高[2]。如人类的软骨,在含水量超过70%时,抗压强度仍然达到几十兆帕。生物水凝胶结构的规整性基于细胞的规则排列,而人工合成还难以做到这一点。虽然要达到生物水凝胶的有序结构还有很长的一段路要走,但人们依然可以利用物理的或化学的方法制备一些结构比较规整的水凝胶。近年来,合成具有规整微结构的高强度水凝胶的研究工作吸引了许多研究者的兴趣,并且已经取得了一些进展。下面介绍其中几种重要的制备方法。

基金项目:国家自然科学基金(50673013);

3作者简介:汪辉亮(1970-),男,博士后,教授,主要研究方向为智能水凝胶和高分子材料功能化改性。T el:010*********, Email:wanghl@

1　物理法

111　冷冻2解冻法

冷冻2解冻法[3～6](又称“循环冷冻法”

)是一种物理交联制备水凝胶的方法,用该方法制得的聚乙烯醇(PVA )水凝胶可以在较高含水量时具有较好的机械性能。冷冻使水溶液在某一时刻的分子运动状态被“冻结”下来,接触着的分子链可以发生相互作用,通过范德华力和氢键等物理作用紧密结合,在某一微区内的一些分子链段甚至可以形成有序结构。解冻后,这些结合紧密的有序微区不再分开,成为“缠结点”。重新冻结时又有新的有序微区形成,这些微区称为“物理交联点”。总之,用冷冻2解冻的办法可以促进分子运动,重新排列,通过分子链的折叠获得具有半结晶或者结晶结构的水凝胶[6]

。

冷冻2解冻法直接用于制备凝胶的体系非常有限,一般应用于PVA 体系。但是任何存在可以自由移动的分子链,且存在比较强的分子链间相互作用的凝胶都可以用循环冷冻法来进行处理,以期获得结构更加规整的凝胶,从而提高其机械性能。

112　定向冷冻法

定向冷冻(Directional freezing )的概念早在20世纪60年代就有人提出[7],当时主要用于合成金属单晶

及铸造金属材料,也用于硅胶的合成。近年来,随着水凝胶研究的深入,定向冷冻技术被应用于水凝胶的

制备[8]。最近两年来,人们开始着眼于将这项技术应用在合成具有特殊规整结构水凝胶上。Zhang

等[9,10]用液氮冷冻PVA 水溶液体系,使体系中的水定向结晶,而PVA 在冷冻状态下凝胶化,之后冷冻干燥抽去水分,保留下被固定了的PVA ,得到结构规整的水凝胶。定向冷冻的方法在合成独特结构的材料上有很广泛的用途,如3D 双轴排列的网络结构等。这样制备得到的一些水凝胶具有与由无机材料组成

的珍珠相近的机械强度[11]。2　化学法

图1　TP 凝胶的结构示意图F igure 1　S chematic diagram of the topological gel.

传统的水凝胶化学制备方法通常是将单体、引发剂、交联剂以及溶剂(大多为水)等混合在一起,通过加热、紫外照射或高能射线辐照等方式使单体发生聚合和交联,得到水凝胶。这种方法很难控制交联点的分布和交联点间高分子链的长度,不可能合成具有均一交联网络结构的水凝胶。因此,利用化学法制备具有规整结构的水凝胶必须在合成方法上有一些改进或突破。具体方法归纳起来无外乎两类:一是在凝胶结构中引入特殊的交联中心,二是控制高分子链的长度,或是两者的结合。

211　特殊的交联中心

在凝胶结构中引入特殊的交联中心,如滑动交联点和多交联中心,可以有效地分散应力,使高分子链不容易断裂。下面介绍几种具有特殊交联中心的水凝胶的制备方法及其性质。

21111　拓扑凝胶(T opological gel ,TP gel )　Okumura 和Ito [12]首先合成聚乙二醇(PEG )线性分子链,之后用

化学法使PEG 链穿过α2环糊精环(α2C D ),并用大的末端基团封住PEG 链端,使之固定,然后使α2C D 发生化学交联,这样就形成了具有8字形滑动交联点的TP 凝胶(见图

1)。TP 凝胶具有极高的延展性、低粘度、高溶胀性能等特点。该凝胶

吸水后的质量能够达到干凝胶质量的500倍,在应力作用下可以拉伸

20倍。

滑动交联点的理论由G ennes [13]首先提出。K arino 等[14]分析了滑

动交联点对TP 凝胶的作用,认为它能沿着聚合物链滑动,减少局部的

受力过大,进而减少了高分子链空间分布的不均匀性,从而使其能够

具有很高的拉伸和溶胀倍数。Fleury 等研究了聚轮烷上环糊精数量、

交联密度及溶剂等对TP 凝胶的结构和性能的影响[15～17]。

TP 凝胶通过可滑动交联点的调节,使其在结构上具有纳米尺度

的规整性,是交联点调节比较彻底的一种方式。但TP 凝胶的制备方