高效氯氟氰菊酯在小白菜和土壤中的残留动态研究

高效氯氟氰菊酯在小白菜和土壤中的残留动态研究
摘要采用田间试验的方法，研究了高效氯氟氰菊酯在小白菜及土壤中的残留动态，应用气相色谱法测定了高效氯氟氰菊酯在小白菜和土壤中的残留量，小白菜中高效氯氟氰菊酯的平均回收率为91.03%~94.39%；土壤中高效氯氟氰菊酯的平均回收率为88.72%~91.70%。

结果表明，高效氯氟氰菊酯在小白菜和土壤中消解较快，其半衰期分别为5.53~7.37 d和3.09~7.15 d。

在小白菜上使用高效氯氟氰菊酯水乳剂，按照推荐使用剂量最多施药3次，最后一次施药7 d后，采收的小白菜中高效氯氟氰菊酯残留量小于0.2 mg/kg。

AbstractA field experiment was conducted to reveal residue dynamics of cyhalothrin in cabbage and soil. The residues of cyhalothrin in cabbage and soil were determined by gas chromatography with ECD detector. The average recoveries of cyhalothrin were from 91.03% to 94.39% in cabbage and from 88.72% to 91.70% in soil. The results showed that the cyhalothrin dispelled rapidly in cabbage and soil. The half-life of cyhalothrin were from 5.53 to 7.37 days and from 3.09 to 7.15 days in cabbage and in soil，respectively. When the cabbage was sprayed three times with cyhalothrin EW，and the last application was done 7 days before harvesting，the final residues of cyhalothrin in cabbage was lower than 0.2 mg/kg，demonstrating that it is safe to apply cyhalothrin to cabbage with the recommended rate.
Key wordscyhalothrin；cabbage；soil；residue；gas chromatography
高效氯氟氰菊酯（cyhalothrin）又名三氟氯氰菊酯，属拟除虫菊酯类仿生物农药，中等毒性杀虫剂，对害虫和螨类具有强烈的触杀和胃毒作用，可有效地防治棉花、蔬菜、果树、烟草等作物上的鳞翅目、鞘翅目、半翅目和螨类害虫。

同其他拟除虫菊酯类杀虫剂相比，其化学结构式中引入了 3 个氟原子，使杀虫谱更广，活性更高，药效更快，具有强烈的渗透作用，增强了耐雨冲刷能力，是国内外应用最广的杀虫剂之一[1-2]。

国内外很多学者对高效氯氟氰菊酯在不同作物上的农药残留进行研究，检测主要采用气相色谱法[3-7]。

目前，对其在小白菜中的残留动态研究尚无报道，为了探明高效氯氟氰菊酯使用后在小白菜和土壤中的消解规律及最终残留量，于2008年在湖南长沙、广东广州、浙江杭州、江苏扬州进行残留试验，现将试验结果报告如下。

1材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器。

气相色谱仪：安捷伦HP6890N（美国惠普公司产品，带ECD检
测器及化学工作站）；旋转蒸发仪；HY－Z型调速多用振荡器；布氏漏斗；分液漏斗；层析柱等实验室常用仪器。

1.1.2试剂。

高效氯氟氰菊酯标准品（由农业部农药检定所提供，纯度为94.3 %）；石油醚（色谱纯）；丙酮；乙酸乙酯；氯化钠；无水硫酸钠；弗罗里硅土（均为分析纯）。

1.2试验设计
参照农业部农药检定所制定的《农药残留试验准则（NY/T788）》进行。

施药剂量设推荐使用剂量（7.5 g/hm2）和高剂量（15 g/hm2）2种。

试验在历年未施用过高效氯氟氰菊酯的小白菜地进行。

试验小区面积30 m2，3次重复，随机区组排列，小区间设保护行，另设空白对照小区。

1.2.1消解动态试验。

在小白菜苗期进行，用高效氯氟氰菊酯水乳剂15 g/hm2对水稀释，封闭式向小白菜植株喷雾施药1次。

并于施药后1 h以及1、2、3、5、7、10、14、21、28 d，分别采集小白菜和土壤（0~10 cm）样品1 kg，运回实验室待制备。

1.2.2最终残留试验。

在小白菜苗期进行，设置2个施药剂量（推荐使用剂量和高剂量）和2个施药次数（分别为3、4次，每次施药间隔期为5 d）及对照共5个处理，于最后一次施药后的3、5、7、10 d，分别采集小白菜和土壤（0~15 cm）样品1 kg，运回实验室待制备。

1.3样品制备
小白菜样品：从试验小区取回的小白菜样品，纵向切开用四分法取样品约500 g，切碎混匀制成待测样品贮于洁净的玻璃瓶中。

土壤样品：从试验小区取回的土壤样品，去除砂石和动植物残体，粉碎后过20目筛，制成待分析样品贮于洁净的玻璃瓶中。

测定小白菜、土样待测样品的含水量，并尽快分析测定其中的高效氯氟氰菊酯残留量，不能及时分析测试的样品贮存于低温（-20 ℃）冰柜中。

1.4分析方法
1.4.1提取与净化。

①小白菜样品：准确称取已制备待测的小白菜植株样品20 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL丙酮，静置一晚后振荡1 h，减压过滤分离出提取液，用丙酮30 mL分2次洗涤滤渣，合并滤液，滤液转入250 mL 分液漏斗中，加入10 mL饱和NaCl溶液，用60 mL石油醚萃取3次，每次用量分别为30、20、10 mL，合并石油醚萃取液，浓缩至近干，再待弗罗里硅土层析柱净化。

②土壤样品：准确称取已制备待测的土壤样品20 g，置于250 mL具塞三角瓶中，加入80 mL丙酮，静置一晚后振荡1 h，减压过滤分离出提取液，用50 mL丙酮分3次洗涤残渣，合并滤液，在旋转浓缩仪上浓缩至近干，用石油醚定容至10 mL，进行气相色谱检测。

③将上述浓缩液无损转入到层析柱中（层析
柱自下往上填装2 cm高无水硫酸钠、5 g弗罗里硅土、2 cm高无水硫酸钠），先用20 mL石油醚预淋洗，再用2%乙酸乙酯-石油醚混合液（V/V）分多次淋洗，收集淋洗液70 mL，浓缩至干，用石油醚定容至10 mL，待气相色谱检测。

1.4.2气相色谱条件。

色谱柱：DB-35毛细管色谱柱，30.0 m×530.0 μm×1.0 μm；温度：进样口280 ℃，检测器300 ℃，色谱柱温235 ℃；载气：氮气（纯度＞99.999%），柱流量
2.0 mL/min，补偿流50 mL/min；进样量：1 μL。

2结果与分析
2.1方法灵敏度、准确度及精密度
采用最小检出量和最低检出浓度来表示该方法的灵敏度。

气相色谱仪对高效氯氟氰菊酯的最小检出量为1.7×10-12 g，高效氯氟氰菊酯在小白菜和土壤中的最低检出浓度为0.01 mg/kg。

该方法的准确度及精密度采用添加回收率和变异系数来表示。

用未施过高效氯氟氰菊酯的试验地的小白菜、土壤空白样品进行3个浓度的添加回收率试验，小白菜、土壤中的高效氯氟氰菊酯实际添加量分别为0.01、0.20、1.00 mg/kg，每一添加浓度做5个平行样。

添加回收率试验结果见表1。

从表1可以看出，小白菜中高效氯氟氰菊酯的平均添加回收率分别为91.35%、91.34%、94.39%，变异系数分别为9.79%、5.36%、3.05%。

土壤中高效氯氟氰菊酯的平均添加回收率分别为88.22%、91.70%、91.26%，变异系数分别为8.61%、6.29%、4.01%。

符合农药残留量分析方法的要求。

2.2高效氯氟氰菊酯在小白菜、土壤中的消解动态
2.2.1高效氯氟氰菊酯在小白菜中的消解动态。

杭州试点的结果表明，高效氯氟氰菊酯在小白菜中的原始附着量为0.323 mg/kg，消解方程为C=0.333 4 e-0.121 1 t，半衰期T1/2=5.72 d，Ｒ2=0.963 7，28 d后已消解95.36%。

广州试点的结果表明，高效氯氟氰菊酯在小白菜中的原始附着量为0.382 mg/kg，消解方程为C=0.252 2 e-0.126 6 t，半衰期T1/2=5.65 d，Ｒ2=0.937 9，28 d后已消解96.86%。

扬州试点的结果表明，高效氯氟氰菊酯在小白菜中的原始附着量为0.306 mg/kg，消解方程为C=0.200 7 e-0.094 3 t，半衰期T1/2=7.37 d，Ｒ2=0.911 5，28 d后已消解94.77%。

长沙试点的结果表明，高效氯氟氰菊酯在小白菜中的原始附着量为0.432 mg/kg，消解方程为C=0.262 3 e-0.125 1 t，半衰期T1/2=5.53 d，Ｒ2=0.926 7，28 d后已消解97.69%。

高效氯氟氰菊酯在小白菜中的消解曲线见图1。

2.2.2高效氯氟氰菊酯在土壤中的消解动态。

杭州试点的结果表明，高效氯氟氰菊酯在土壤中的原始附着量为0.065 mg/kg，消解方程为C=0.053 2 e-0.171 5 t，半衰期T1/2=4.04 d，Ｒ2=0.905 7，7 d后已消解76.92%，10 d后已检测不出高效氯氟氰菊酯。

广州试点的结果表明，高效氯氟氰菊酯在土壤中的原始附着量为0.080 mg/kg，消解方程为C=0.060 2 e-0.106 8 t，半衰期T1/2=6.48 d，Ｒ2=0.936
1，21 d后已消解90.00%，28 d后已检测不出高效氯氟氰菊酯。

扬州试验结果表明，高效氯氟氰菊酯在土壤中的原始附着量为0.062 mg/kg，消解方程为C=0.056 6 e-0.223 6 t，半衰期T1/2=3.09 d，Ｒ2=0.976 0，7 d后已消解79.03%，10 d后已检测不出高效氯氟氰菊酯。

长沙试点结果表明，高效氯氟氰菊酯在土壤中的原始附着量为0.092 mg/kg，消解方程为C=0.066 e-0.096 8 t，半衰期T1/2=7.15 d，Ｒ2=0.925 3，21 d后已消解88.04%，28 d后已检测不出高效氯氟氰菊酯。

高效氯氟氰菊酯在土壤中的消解曲线见图2。

2.3高效氯氟氰菊酯在小白菜、土壤中的最终残留
根据2008年在长沙、扬州、杭州和广州4个地点的田间试验和室内分析测试，结果表明：在小白菜苗期，按推荐使用剂量用高效氯氟氰菊酯水乳剂7.5 g/hm2对水稀释，向小白菜植株封闭式喷雾施药3次或4次（每次间隔5 d）后，第3天在长沙、扬州、杭州和广州4个地点采摘的小白菜中高效氯氟氰菊酯的平均残留量为0.115~0.339 mg/kg；第5天为0.103~0.231 mg/kg；第7天为0.055~0.158 mg/kg；第10天为0.021~0.094 mg/kg；长沙、扬州、杭州和广州4个地点第3天土壤中高效氯氟氰菊酯的平均残留量为0.008~0.054 mg/kg；第5天未检出；第7天后均检测不出高效氯氟氰菊酯。

按高剂量用高效氯氟氰菊酯水乳剂15 g/hm2对水稀释，向小白菜植株封闭式喷雾施药3次或4次（每次间隔5 d）后，第3天在长沙、扬州、杭州和广州4个地点采摘的小白菜中高效氯氟氰菊酯的平均残留量为0.229~0.431 mg/kg；第5天为0.157~0.354 mg/kg；第7天为0.125~0.285 mg/kg；第10天为0.044~0.198 mg/kg。

长沙、扬州、杭州和广州4个地点第3天土壤中高效氯氟氰菊酯的平均残留量为0.056~0.139 mg/kg；第5天为0.039~0.096 mg/kg；第7天为0.012~0.027 mg/kg；第10天检测不出高效氯氟氰菊酯。

3 结论与讨论
采用ECD气相色谱法对小白菜和土壤中高效氯氟氰菊酯的残留量进行测定，该方法简便易行、结果准确可靠，适合一般实验室操作。

本研究分析测试结果表明，高效氯氟氰菊酯在小白菜上残留量低、半衰期短，属于易降解农药（T1/2<30 d），该结果和以前报道的结果相似。

4个试点的消解状况较为一致，小白菜和土壤中高效氯氟氰菊酯的残留量与施药的剂量、次数呈正相关，与采样间隔时间呈负相关。

2008年在长沙、扬州、杭州和广州4个地点，于小白菜苗期用高效氯氟氰菊酯水乳剂15 g/hm2对水稀释，向小白菜植株封闭式喷雾施药1次，高效氯氟氰菊酯在小白菜中的半衰期分别为长沙5.53 d、扬州7.37 d、杭州5.72 d、广州5.65 d；土壤中分别为长沙7.15 d、扬州3.09 d、杭州4.04 d和广州6.48 d。

我国和FAO/WHO制定高效氯氟氰菊酯在叶菜上的MRL值为0.2 mg/kg。

根据2008年的长沙、扬州、杭州和广州田间试验和残留测定结果：在我国自然环境条件下，用高效氯氟氰菊酯水乳剂7.5 g/hm2对水稀释，对小白菜植株封闭式
喷雾施药3次或4 次，最后一次施药后第7天收获的小白菜中高效氯氟氰菊酯的残留量均低于MRL值。

用高效氯氟氰菊酯水乳剂15 g/hm2对水稀释，对小白菜植株封闭式喷雾施药3次，最后一次施药后第7天收获的小白菜中高效氯氟氰菊酯的残留量均低于MRL值。

根据试验结果，建议在小白菜苗期，用高效氯氟氰菊酯水乳剂7.5 g/hm2对水喷雾小白菜植株，最多施药3次，施药间隔5 d，安全间隔期7 d。

4参考文献
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注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。