山西师范大学高等无机化学课件1-2 无机物性质规律-水解

孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其
间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变 化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。 PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl
※ CCl4 难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有
孤电子对之故。
※ NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3
杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而: ①. 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给 电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生； ②. 由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d 轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻； ③. N－F键的键能比N－Cl键的键能大,容易断裂. 这些原因决定了NF3不会发生水解作用。
§5 单质及主族元素化合物的性质及 周期性递变规律
IA
1 氢 2 锂
11 19 3
1
H IIA
4
2
He Ne Ar Kr Xe Rn
IIIA
5
IVA
6
VA
7
VIA
8
VIIA
9
氦
10
Li
Be Mg IIIB Ca 21 Sc IVB 22 Ti VB
23
B Al Ga In Tl
C Si Ge Sn Pb
76
铑
77
钯
78
银
79
镉
80
铟
81
锡
82
锑
83
碲
84
碘
85
氙
86
钨
106
铼
107
锇
铱 钅 麦
63
铂
110
金
111
汞
112
铊
铅 114
铋
钋 116
砹
氡 118
7 钫
87
Fr
88
第一章 元素周期性
1-2 无机化合物性质的规律性
§6 无机化合物的水解
水解是无机化合物的十分重要的性质。无 机盐中除强酸强碱盐外一般都存在水解的可能 性。但水解的程度、水解的产物，以及水解机 理都不尽相同。实际工作中，有时需要控制水 解的发生，如SnCl2等溶液的配制；有时又要利 用盐的水解，如制备氯化铁溶胶等。 水解过程影响着水的解离平衡，影响着 溶液的酸碱性。 所以要掌握无机化合物的水解规律性。
CO32－ + H2O ＝HCO3－ + OH－
溶液中[CO32－]和[OH-]相差不大，而Fe(OH)3 的溶解度远小于Fe2(CO3)3，故FeCl3与Na2CO3 溶液想遇产生Fe(OH)3沉淀，而不是生成 Fe2(CO3)3沉淀。
一些可溶性盐水解后的产物究竟是氢氧化物， 碱式盐，还是难溶性盐？
④ 温度对水解反应的影响较大，是主要的外 因，温度升高时水解加剧。 ⑤ 不完全亲核水解的产物为碱式盐如BiOCl 、 Sn(OH)Cl ， 完 全 亲 核 水 解 的 产 物 为 氢 氧 化 物 如 Al(OH)3 或含水氧化物、含氧酸如H2SiO3 、H3PO4 等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一 致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐,高价金 属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)， 正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。
NH 3
亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与 氢原子成键。 NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl
对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进 攻)，加上PCl3 中配位数仅为3，远远未达到第三周 期最大的配位数6这一数值，所以PCl3 可以同时发 生亲核水解和亲电水解反应：
Cl Cl P Cl sp
关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出 以下几条规律： ① 正离子具有高的电荷和较小的半径，它们 对水分子有较强的极化作用,因而易发生水解; 反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中 不易水解。 ② 由8e(2)、18e 到(18＋2)e 电子构型的正离 子,离子极化作用依次增强，水解变得容易。 ③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子 必须要有空轨道或具有孤电子对。
有些高价金属离子水解时首先生成碱式盐，然后 这些碱式盐聚合成多核阳离子。如： Fe3+ + H2O ＝ Fe(OH)2+ + H+ 2Fe(OH)2+ ＝ Fe2(OH)24+ 这种水解也 可以看成： H O (H2O)4Fe O H Fe(HO)4
4+
1.3 两种酸 一些化合物中，显正价态的部分并不是 金属，它们与OH- 结合时生成含氧酸，于是 水解的产物也是两种酸。如： AsCl3 + 3H2O ＝ H3AsO3 + 3HCl PCl5 + 4H2O ＝ H3PO4 + 5HCl
1. 水解的产物
酸根阴离子水解时，一般生成酸式盐和酸；金属离子 水解时可以生成碱式盐和碱，两者均发生水解时，还将产 生相互影响。因此一种化合物的水解产物要决定于阴、阳 离子的水解情况。
1.1 酸和碱 水解反应是中和反应的逆反应，因此水解反 应的最终产物可以是一种酸和一种碱。例： AlCl3 + 3H2O ＝ Al(OH)3 + 3HCl CrCl3 + 3H2O ＝ Cr(OH)3 + 3HCl FeCl3 + 3H2O ＝ Fe(OH)3 + 3HCl
1.4 生成配位化合物 有些卤化物的水解产物与水解物发生配合作 用，这种情况朵发生在非金属元素水解时。如 SiF4的水解，首先发生的反应是： SiF4＋4H2O＝H4SiO4＋4HF 之后过量的反应物，与水解产物之一的HF结合…… 3SiF4＋4H2O＝H4SiO4＋4H+ + 2SiF62例2: 4BF3＋3H2O＝H3BO3＋ 3 HBF4
N P As Sb Bi
O S Se Te Po
F Cl Br I At
铍
12
硼
13
碳
14
氮
15
氧
16
氟
17
氖
18
3 钠 4 钾
37
Na K
镁
20
VIB VIIB V 24 Cr 25 Mn
VIII
26
IB
28
IIB
30
铝
31
硅
32
磷
33
硫
34
氯
35
氩
36
Fe Ru Os
27
Co Rh Ir Mt
Ni Pd Pt
2. 影响水解的因素
2.1 阳离子极化能力的影响 ※ 阳离子的水解能力与离子极化作用有关，离 子极化作用越强，越易发生水解。
※ 影响阳离子极化能力的因素有三方面： 电荷 半径 构型 ※ 所以碱金属离子不水解，而高价金属离子、 过渡金属离子易水解。
※ 水解产物也与极化能力有关： 低价金属离子水解产物一般为碱式盐； 高价金属离子水解产物一般为氢氧化物或含 水氧化物； 正氧化态的非金属元素水解 产物一般为含氧酸。
非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水 解生成二种酸： SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl NCl3的水解产物是一种酸和一种碱： NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl CCl4难水解。
易水解氯化物及水解产物: 1. 水解生成氢氧化物: FeCl3 , AlCl3, CrCl3 2. 水解生成碱式盐: MgCl2 ,ZnCl2 ,SnCl2 ,CuCl2 ,BeCl2⋅4H2O 3. 水解生成氯氧化物: BiCl3 , SbCl3 4. 水解生成两种酸: SiCl4 , PCl5 , BCl3 , AsCl5 , AsCl3 5. 水解生成两种碱: NaAl(OH)4 , NaCr(OH)4 , Na2Zn(OH)4 , NaSn(OH)3
2.2 原子轨道的空间效应
共价型化合物水解的必要条件是 正电性原子 具有空轨道。例SiCl4水解，而 CCl4不水解。
SiF4 + 4H2O ＝ H2SiO4 + 4HF
3.常见氯化物的水解作用
主族金属元素的氯化物, TlCl难溶于水, PbCl2 的溶解度较小,其余的二元氯化物都易溶于水。其 中碱金属和碱土金属的氯化物 (除LiCl、BeCl2及 MgCl2外)溶于水, 在水中完全电离而不发生水解; 其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地 发生水解。 一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生 成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来： SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HCl SbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HCl BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl
水解小结：
综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要 考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离 子的结构和特征。如 属于第几周期？ 最大配位数为几？ 有无孤对电子？ 有无空轨道？ 发生什么机理的水解？ 水解过程能量的变化即键能大小？ 有无动力学控制因素?等。
解 惑：
当Na2CO3溶液作用于FeCl3溶液时，为什么 得到得是Fe(OH)3 而不是 Fe2(CO3)3？ Na2CO3 在水中发生水解,
如何解释As2O3在盐酸中的溶解度随酸的浓 度增大而减小后有增大的原因。 答:当酸的浓度非常低时，存在以下平衡: As2O3+3H2O＝2As(OH)3 酸的浓度的加大，不利于水解反应。 酸的浓度增大后，存在以下反应: As2O3+8HCl＝2H[AsCl4]+3H2O； 增大盐酸的浓度，有利于反应向右进行。
※ NCl3是中心原子具有孤电子对的例子，发生
的是亲电水解反应。首先由水分子上的氢进攻 中心N原子上的孤对电子，生成Cl3N…H…OH, 然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程。
Cl N Cl Cl H Cl Cl N Cl H H O
HOCl
Cl N Cl H
+
H
O
+ H 2O
......
HOCl
H Cl H Si Cl Cl sp
3
Cl O Cl H Si Cl Cl sp d OH
3
OH H H Cl Si Cl sp
3
Cl
+
O
Cl Cl
+
H 2O
......
H Cl HO
Si OH OH sp
3
亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。
这一过程首先需要中心原子有可提供使 用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C 无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包括了 构型转变(sp3→sp3d→sp3d2→……)、键的生成 与消去的能量变化过程。 SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ·mol－1
由于As(Ⅲ)，P(Ⅴ)的金属性很弱，与OH的结合力很强，因此这类反应很彻底，即使加 入盐酸也很难抑制。高价金属盐类的水解，也 属于这类情况，因为价态高时金属性减弱，如： SnCl4 + 3H2O ＝ H2SnO3 + 4HCl 生成的含氧酸，经常写成氧化物的水合 物形式，如SnO2· 2O, TiO2· 2O等。 H H
29
Cu Ag Au
Zn Cd Hg
钙
38
钪
39
钛
40
钒
41
铬
42
锰
43
铁
44
钴
45
镍
46
铜
47
锌
48
镓
49
锗
50
砷
51
硒
52
溴
53
氪
54
5 铷
55
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo W Sg
Tc
6
钇 锆 铌 Cs Hf 73 Ta Ba 铯 钡 La -Lu 铪 钽
56 57 71 72
锶
钼
74
锝
75 Re
钌
4 . 根据水解机理可以判断水解产物
上述SiCl4 是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水 解反应。水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的 空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生 成一个配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3变为 sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似 的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物：
1.2 酸和碱式盐 多数阳离子的水解反应进行的不够彻底， 于是生成碱式盐和一种酸。如： SnCl2 + H2O ＝ Sn(OH)Cl↓ + HCl SbCl3 + H2O ＝ SbOCl↓ + 2HCl BiCl3 + H2O ＝ BiOCl↓ + 2HCl
如何配制SnCl2、FeCl2、FeCl3、SbCl3等溶液？
3
※ PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道, 可以接受孤
H Cl
H P Cl Cl sp d
3
H OH O H Cl Cl sp
O OH H
3
H
+
H
O
P Cl
+
O H
O H P
H O Cl H H Cl H
O
P Cl sp
3
+
O H H Cl H
P OH sp
3
OH
Cl 3 sp d
PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有
⑥ 水解反应也常伴有其他反应，如配合：
3SnCl4＋3H2O SnO2·H2O＋2H2SnCl6 除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主 族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。 如: SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，
AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－， PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。