BWRS方程在天然气物性计算中的应用[1]
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方程求解各参数的方法、过程以及物性计算程序编制方法, 给出了相应的计算实例。通过分析、实 例计算和比较得出结论, 应用 BWRS 方程计算天然气物性, 其计算精度高, 适用范围广。
主题词 天然气 物理性质 BWRS 方程 应用
在输气管道的工艺计算中, 需要使用的热物性 参数有, 密度 、压缩因子 Z、焓 h、熵 s、定压比热 cp 和定容比热 cv 、温度绝热指数 kT 和容积指数 kv , 比 热比 k 以及焦耳 汤姆逊效应系数 D i 等。在计算 天然气物性时, 必须考虑高压、低温的影响, 因此必 须采用适用于实际气体的状态方程。
3、 求解流体密度
∀ 18 ∀
油气储运
2003 年
BWRS 方程的形式可改写成下列函数形式:
F( ) =
RT +
B0RT -
A0 -
C0 T2
+
D T
0 3
-
E0 T4
2
+
bRT -
a-
d T
3+
a+
d T
6
+
c3 T2
1+
2 exp -
2 - p= 0
( 4)
在给定 T 、p 、x i 的情况下求解方程, F ( ) = 0,
∀ 16 ∀
油气储运
2003 年
设计计算
BWRS 方程在天然气物性 计算中的应用
吴 玉 国*
陈保东
( 辽宁石油化工大学油气储运工程系)
吴玉国 陈保东: BWRS 方程在天然气物性计算中的应用, 油气储运, 2003, 22( 10) 16~ 21。 摘 要 在输气管道的水力、热力计算中需要计算许多热物性参数, 详细地介绍了应用 BWRS
∀ 17 ∀
表 1 通用参数 Aj 和 Bj 的值
参数的下标 ( j)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
参数的值
Aj
0. 443 690 0 1. 284 380 0 0. 356 306 0 0. 544 979 0 0. 528 629 0 0. 484 011 0 0. 070 523 3 0. 504 087 0 0. 030 745 2 0. 073 282 8 0. 006 450 0
ij
在以上各式中, x i 、x j 分别为气相或液相混合
物中 i 和j 组分得到的摩尔分数, kij 为 i 、j 组分间的
交互作用系数, 它表示和理想混合物所发生的偏差,
kij 越大, 说明偏离越远。对于同一组分, 显然 kij =
0。St arling 给出了 18 种常见组分间的 k ij 数据。对 于每一个状态 方程的 kij 值 是互不相 同的, 在使用 BWRS 方程时不应选用其它来源的数据。
一、BW RS 方程
BWRS 方 程是一 个多 参数状 态方 程, 其形 式 为 1!:
p=
RT +
B 0RT -
A0-
C T
0 2
+
D T
0 3
-
E0 T4
2
+
bRT -
a-
d T
3+
a+
d T
6
+
c3 T2
1+
2 exp -
2
( 1)
式中 p 系统的压力, kPa;
T 系统的温度, K;
气相或液相的密度, kmol/ m; R 气体常数, R = 8. 314 3
ci ∀ B0i = A 1 + B 1 !i
ciHale Waihona Puke Baidu 0i RT ci
=
A 2+
B 2 !i
ciC 0i
RT
3 ci
=
A 3+
B3 !i
2 ci
i
=
A 4 + B 4 !i
2c ibi = A 5 + B 5 !i
2cia i RT ci
=
A 6+
B6 !i
3 ci
i
=
A 7+
B7 !i
( 2)
2cici
当收敛指标为 #= 10- 4时, 一般 的迭代次数
只需 要 3 ~ 6 次 ( 注 意: 此 时求 出 的 密 度 单 位 为 kmol/ m3) 。同时, 由公式 p = ZRT , 可求得压缩因
子 Z。
4、 计算流体的焓 h 和熵 s 实际气体的焓不同于理想气体。在给定的压力
和温度下, 实际气体的焓一般由在该温度下的理想
h
0 i
可根据其定压比热
按式( 13) 计算。
∃T
h
0 i
=
h
0 0
i
+
c
0 p
i
d
T
T
( 13)
0
式中
c
0 p
理想气体i 的定压比热,
kJ/ ( kmol∀K) ;
h
0 0i
理想气体 i 在参考状态 T 0、p 0 下的
焓值, kJ/ kmol。
参考状态及其焓值的选择, 原则上是任意的, 但
常用绝对温度 和绝对压力都等于零的 状态作为基
气体的焓再加上一个修正项求得。
h = ( h - h0) + h0
( 5)
式( 5) 中的 h0 为系统温度下理想气体的焓, 而
( h- h0) 即为修正项, 称为等温焓差。同理, 可求得
实际气体的熵。
s = ( s - s0) + s0
( 6)
式( 6) 中的 s 0 为系统温度下理想气体的熵, 而
这是 St arling K E 通过正构烷烃采用多种热力性质
分析( PVT , 焓和蒸气压) 关联得到的。部分天然气
组分的 T c i 、ci 和 !i 值列于表 2。由于不同来源的
数据通常有一定的出入, 在使用本方程时不宜使用
其它来源的数据。
第 22 卷第 10 期
吴玉国等: BW RS 方程在天然气物性计算中的应用
190. 69 305. 38 369. 89 408. 13 425. 18 460. 37 469. 49 507. 28 540. 28 568. 58 126. 15 304. 09 647. 30
4. 604 4. 880 4. 250 3. 648 3. 797 3. 374 3. 369 3. 012 2. 736 2. 487 3. 394 7. 376 22. 048
kJ/ ( kmol∀K) 。
1、 方程式中各参数的求法
式( 1) 中的 A , B , C , D, E , a, b , c, d , , 为状 态 方程式的11个参数 。对 于纯组分 i 的各参 数, 均
* 113001, 辽宁省抚顺市; 电话: ( 0413) 6686544。
可由它的临界参数 T ci 、ci 及偏心因子 !i 从下列公 式求得 1!:
Bj
0. 115 449 - 0. 920 731
1. 708 710 - 0. 270 896
0. 349 621 0. 754 130 - 0. 044 448 1. 322 450 0. 179 433 0. 463 492 - 0. 022 143
表 2 天然气纯物质的物理参数
物质名称
分子式
二、各热力学参数的求解 ( 温度 T 和压强 P 已知)
1、 计算所需的基础数据
计算所需的数据包括所计算流体的组分, 各组
分的摩尔分数和分子量, 临界点压强、温度和密度,
偏心因子,
通用常数
Ai
和 Bi,
流体各组分中
c
0 p
i
、h
0 i
和
s
0 i
的常数值,
流
体中各组分间
二元
作用系数。
2、 BWRS 方程的 11 个参数计算
将 BWRS 状态方程代入式( 11) , 即可导出气相
或液相等温焓差的计算公式。
h - h0 =
B 0RT - 2 A 0-
4C T2
0
+
5 D0 T3
-
6 E0 T4
+
1 2
2 bRT - 3 a
-
4d T
2+
1 5
6
a+
7d T
5
+
c T2
3-
3+
2
2-
24
ex p - 2
( 12)
而纯物质理想气体的焓
0. 013 0 0. 101 8 0. 157 0 0. 183 0 0. 197 0 0. 226 0 0. 252 0 0. 302 0 0. 353 0 0. 412 0 0. 035 0 0. 210 0 0. 344 0
16. 042 30. 068 44. 094 58. 120 58. 120 72. 146 72. 146 86. 172 100. 198 114. 224 28. 016 44. 010 18. 015
因 BWRS 方程以 p 为显函数, 不方便求导数(
v / T ) p 。为此, 可作如下变换, 因为 d( p v ) = p dv
+ cdp , 所以:
∃ ∃ p2 v dp p1
=
T
p 2v2- p1 v1 -
v2p dv
v1
( 9)
T
由此, 恒 温 下由 压 力 p 0 % 0 积 分 至 p 的 焓 差为:
xi
1/ 2 i
2
i
i bi x i 1/ 3 3
a=
x iai 1/ 3 3
( 3)
i
=
xi
1/ 3 i
3
i
c=
i x ici 1/ 3 3
D0=
x ix jD 0i 1/ 2 D 0j 1/ 2( 1 - kij ) 4
ij
d=
x idi 1/ 3 3
i
E0 =
x ix jE 0i 1/ 2 E0j 1/ 2( 1- kij ) 5
2、 状态方程的混合法则
在计算混合物时, 求解参数可按以下的混合规 则 1!进行计算。
B0 = A 0=
x iB 0i
i
i j x ix j A 0i 1/ 2 A 0j 1/ 2( 1 - kij )
C0 = =
b=
i j x ix jC 0i 1/ 2 C0j 1/ 2( 1 - kij ) 3
p
∃ ( h - h0 ) T =
v- T
p0 %0
v T
p
dp
T
( 10)
又根据偏导数的循环关系, 得到
p2
∃p 1
v T
dp
p
=-
T
v2
∃v 1
p T
dv
v
, 并且
T
v = 1 、p 0 v 0= RT , 所以可得到:
∃ h - h0 = p - RT + p - T 0
p T
d 2
( 11)
( s- s 0) 即为修正项, 称为等温熵差。
( 1) 等温焓( h- h 0) 差的计算
由热力学基本理论可知, 当单位质量气体从一
个参考状态 T 0 和 p 0 到另一个状态 T 、p 时:
dh = cp dT + u - T
v T
p
dp
( 7)
对于等温过程:
dhT =
v- T
v T
p
dp
T
( 8)
首先利用式( 2) 计算流体中各个纯组分对应的
B0i 、A 0i 、C 0i 、 i 、bi 、ai 、i 、c i 、D 0i 、di 和 E 0i 11 个参
数, 然后再利用式( 3) 的混合规则求出所求流体( 混
合物) 对应 的 B 0、A 0、C0、 、b、a、 、c、D 0、d 和
E 011 个参数。
h
0 i
和
s
0 i
的常数值(
一些物质的具体常 数值列于表
2) 。对于非烃类气体,
取
T=
0,
Pa=
0 状态下的
h
0 i
= 0 为基准, 对于非烃类气体选用该基准时, 液体的
焓常为负值。为避免出现这种情况, API 手册中烃
类组分的焓均以- 129 & 温度下饱和液体的焓作为
第 22 卷第 10 期
吴玉国等: BW RS 方程在天然气物性计算中的应用
临界温度 T ci 临界压力 pci
( K)
( M P a)
甲烷 乙烷 丙烷 异丁烷 正丁烷 异戊烷 正戊烷 正己烷 正庚烷 正辛烷 氮气 二氧化碳 水蒸气
CH 4 C 2H 6 C 3H 8 i C4H10 n C4H10 i C5H12 n C5H12 C6H 14 C7H 16 C8H 18
N2 CO2 H2O
物质名称
临界密度 ci ( kmol/ m3 )
偏心因子 !i
分子量 ∀i
甲烷 乙烷 丙烷 异丁烷 正丁烷 异戊烷 正戊烷 正己烷 正庚烷 正辛烷 氮气 二氧化碳 水蒸气
10. 050 0 6. 756 6 4. 999 4 3. 801 2 3. 921 3 3. 246 9 3. 214 9 2. 716 7 2. 346 7 2. 056 8 11. 099 0 10. 638 0 17. 857 0
准。一些手册中列有大量烃类和有关组分的理想气
体焓 的数 据, 为 方便 使 用, 将 这些 数 据回 归 成多 项式。
h
0 i
=
Ai+
BiT +
CiT 2 +
D iT 3
+ E iT 4 + FiT 5
( 14)
式( 14) 中的 A i 、Bi 、Ci 、D i 、Ei 和 Fi 是求解 c0pi 、
RT
3 ci
=
A 8 + B 8 !i
ciD 0i
RT
4 c
i
=
A 9+
B 9 !i
2cid i
RT
2 ci
=
A 10 +
B10 !i
ciE 0i
RT
5 ci
=
A 11 + B 11 !i ex p(- 3. 8 !i )
式( 2) 中参数 A 1 ~ A 11 和 B1 ~ B 11的值见表 1,
得出 值。用正割法求解密度, 迭代公式为 2!:
k+ 1 =
k- 1F ( k ) - kF ( k- 1) F ( k) - F( k- 1)
式中的下角标 k 表示迭代序号, 再用正割法求
解时应先设两个密度初值, 定出区间。对于气体初
值可按理想气体考虑, 设
1= 0,
2=
p RT
。迭代计
算到 k+ 1- k # # 为止。
主题词 天然气 物理性质 BWRS 方程 应用
在输气管道的工艺计算中, 需要使用的热物性 参数有, 密度 、压缩因子 Z、焓 h、熵 s、定压比热 cp 和定容比热 cv 、温度绝热指数 kT 和容积指数 kv , 比 热比 k 以及焦耳 汤姆逊效应系数 D i 等。在计算 天然气物性时, 必须考虑高压、低温的影响, 因此必 须采用适用于实际气体的状态方程。
3、 求解流体密度
∀ 18 ∀
油气储运
2003 年
BWRS 方程的形式可改写成下列函数形式:
F( ) =
RT +
B0RT -
A0 -
C0 T2
+
D T
0 3
-
E0 T4
2
+
bRT -
a-
d T
3+
a+
d T
6
+
c3 T2
1+
2 exp -
2 - p= 0
( 4)
在给定 T 、p 、x i 的情况下求解方程, F ( ) = 0,
∀ 16 ∀
油气储运
2003 年
设计计算
BWRS 方程在天然气物性 计算中的应用
吴 玉 国*
陈保东
( 辽宁石油化工大学油气储运工程系)
吴玉国 陈保东: BWRS 方程在天然气物性计算中的应用, 油气储运, 2003, 22( 10) 16~ 21。 摘 要 在输气管道的水力、热力计算中需要计算许多热物性参数, 详细地介绍了应用 BWRS
∀ 17 ∀
表 1 通用参数 Aj 和 Bj 的值
参数的下标 ( j)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
参数的值
Aj
0. 443 690 0 1. 284 380 0 0. 356 306 0 0. 544 979 0 0. 528 629 0 0. 484 011 0 0. 070 523 3 0. 504 087 0 0. 030 745 2 0. 073 282 8 0. 006 450 0
ij
在以上各式中, x i 、x j 分别为气相或液相混合
物中 i 和j 组分得到的摩尔分数, kij 为 i 、j 组分间的
交互作用系数, 它表示和理想混合物所发生的偏差,
kij 越大, 说明偏离越远。对于同一组分, 显然 kij =
0。St arling 给出了 18 种常见组分间的 k ij 数据。对 于每一个状态 方程的 kij 值 是互不相 同的, 在使用 BWRS 方程时不应选用其它来源的数据。
一、BW RS 方程
BWRS 方 程是一 个多 参数状 态方 程, 其形 式 为 1!:
p=
RT +
B 0RT -
A0-
C T
0 2
+
D T
0 3
-
E0 T4
2
+
bRT -
a-
d T
3+
a+
d T
6
+
c3 T2
1+
2 exp -
2
( 1)
式中 p 系统的压力, kPa;
T 系统的温度, K;
气相或液相的密度, kmol/ m; R 气体常数, R = 8. 314 3
ci ∀ B0i = A 1 + B 1 !i
ciHale Waihona Puke Baidu 0i RT ci
=
A 2+
B 2 !i
ciC 0i
RT
3 ci
=
A 3+
B3 !i
2 ci
i
=
A 4 + B 4 !i
2c ibi = A 5 + B 5 !i
2cia i RT ci
=
A 6+
B6 !i
3 ci
i
=
A 7+
B7 !i
( 2)
2cici
当收敛指标为 #= 10- 4时, 一般 的迭代次数
只需 要 3 ~ 6 次 ( 注 意: 此 时求 出 的 密 度 单 位 为 kmol/ m3) 。同时, 由公式 p = ZRT , 可求得压缩因
子 Z。
4、 计算流体的焓 h 和熵 s 实际气体的焓不同于理想气体。在给定的压力
和温度下, 实际气体的焓一般由在该温度下的理想
h
0 i
可根据其定压比热
按式( 13) 计算。
∃T
h
0 i
=
h
0 0
i
+
c
0 p
i
d
T
T
( 13)
0
式中
c
0 p
理想气体i 的定压比热,
kJ/ ( kmol∀K) ;
h
0 0i
理想气体 i 在参考状态 T 0、p 0 下的
焓值, kJ/ kmol。
参考状态及其焓值的选择, 原则上是任意的, 但
常用绝对温度 和绝对压力都等于零的 状态作为基
气体的焓再加上一个修正项求得。
h = ( h - h0) + h0
( 5)
式( 5) 中的 h0 为系统温度下理想气体的焓, 而
( h- h0) 即为修正项, 称为等温焓差。同理, 可求得
实际气体的熵。
s = ( s - s0) + s0
( 6)
式( 6) 中的 s 0 为系统温度下理想气体的熵, 而
这是 St arling K E 通过正构烷烃采用多种热力性质
分析( PVT , 焓和蒸气压) 关联得到的。部分天然气
组分的 T c i 、ci 和 !i 值列于表 2。由于不同来源的
数据通常有一定的出入, 在使用本方程时不宜使用
其它来源的数据。
第 22 卷第 10 期
吴玉国等: BW RS 方程在天然气物性计算中的应用
190. 69 305. 38 369. 89 408. 13 425. 18 460. 37 469. 49 507. 28 540. 28 568. 58 126. 15 304. 09 647. 30
4. 604 4. 880 4. 250 3. 648 3. 797 3. 374 3. 369 3. 012 2. 736 2. 487 3. 394 7. 376 22. 048
kJ/ ( kmol∀K) 。
1、 方程式中各参数的求法
式( 1) 中的 A , B , C , D, E , a, b , c, d , , 为状 态 方程式的11个参数 。对 于纯组分 i 的各参 数, 均
* 113001, 辽宁省抚顺市; 电话: ( 0413) 6686544。
可由它的临界参数 T ci 、ci 及偏心因子 !i 从下列公 式求得 1!:
Bj
0. 115 449 - 0. 920 731
1. 708 710 - 0. 270 896
0. 349 621 0. 754 130 - 0. 044 448 1. 322 450 0. 179 433 0. 463 492 - 0. 022 143
表 2 天然气纯物质的物理参数
物质名称
分子式
二、各热力学参数的求解 ( 温度 T 和压强 P 已知)
1、 计算所需的基础数据
计算所需的数据包括所计算流体的组分, 各组
分的摩尔分数和分子量, 临界点压强、温度和密度,
偏心因子,
通用常数
Ai
和 Bi,
流体各组分中
c
0 p
i
、h
0 i
和
s
0 i
的常数值,
流
体中各组分间
二元
作用系数。
2、 BWRS 方程的 11 个参数计算
将 BWRS 状态方程代入式( 11) , 即可导出气相
或液相等温焓差的计算公式。
h - h0 =
B 0RT - 2 A 0-
4C T2
0
+
5 D0 T3
-
6 E0 T4
+
1 2
2 bRT - 3 a
-
4d T
2+
1 5
6
a+
7d T
5
+
c T2
3-
3+
2
2-
24
ex p - 2
( 12)
而纯物质理想气体的焓
0. 013 0 0. 101 8 0. 157 0 0. 183 0 0. 197 0 0. 226 0 0. 252 0 0. 302 0 0. 353 0 0. 412 0 0. 035 0 0. 210 0 0. 344 0
16. 042 30. 068 44. 094 58. 120 58. 120 72. 146 72. 146 86. 172 100. 198 114. 224 28. 016 44. 010 18. 015
因 BWRS 方程以 p 为显函数, 不方便求导数(
v / T ) p 。为此, 可作如下变换, 因为 d( p v ) = p dv
+ cdp , 所以:
∃ ∃ p2 v dp p1
=
T
p 2v2- p1 v1 -
v2p dv
v1
( 9)
T
由此, 恒 温 下由 压 力 p 0 % 0 积 分 至 p 的 焓 差为:
xi
1/ 2 i
2
i
i bi x i 1/ 3 3
a=
x iai 1/ 3 3
( 3)
i
=
xi
1/ 3 i
3
i
c=
i x ici 1/ 3 3
D0=
x ix jD 0i 1/ 2 D 0j 1/ 2( 1 - kij ) 4
ij
d=
x idi 1/ 3 3
i
E0 =
x ix jE 0i 1/ 2 E0j 1/ 2( 1- kij ) 5
2、 状态方程的混合法则
在计算混合物时, 求解参数可按以下的混合规 则 1!进行计算。
B0 = A 0=
x iB 0i
i
i j x ix j A 0i 1/ 2 A 0j 1/ 2( 1 - kij )
C0 = =
b=
i j x ix jC 0i 1/ 2 C0j 1/ 2( 1 - kij ) 3
p
∃ ( h - h0 ) T =
v- T
p0 %0
v T
p
dp
T
( 10)
又根据偏导数的循环关系, 得到
p2
∃p 1
v T
dp
p
=-
T
v2
∃v 1
p T
dv
v
, 并且
T
v = 1 、p 0 v 0= RT , 所以可得到:
∃ h - h0 = p - RT + p - T 0
p T
d 2
( 11)
( s- s 0) 即为修正项, 称为等温熵差。
( 1) 等温焓( h- h 0) 差的计算
由热力学基本理论可知, 当单位质量气体从一
个参考状态 T 0 和 p 0 到另一个状态 T 、p 时:
dh = cp dT + u - T
v T
p
dp
( 7)
对于等温过程:
dhT =
v- T
v T
p
dp
T
( 8)
首先利用式( 2) 计算流体中各个纯组分对应的
B0i 、A 0i 、C 0i 、 i 、bi 、ai 、i 、c i 、D 0i 、di 和 E 0i 11 个参
数, 然后再利用式( 3) 的混合规则求出所求流体( 混
合物) 对应 的 B 0、A 0、C0、 、b、a、 、c、D 0、d 和
E 011 个参数。
h
0 i
和
s
0 i
的常数值(
一些物质的具体常 数值列于表
2) 。对于非烃类气体,
取
T=
0,
Pa=
0 状态下的
h
0 i
= 0 为基准, 对于非烃类气体选用该基准时, 液体的
焓常为负值。为避免出现这种情况, API 手册中烃
类组分的焓均以- 129 & 温度下饱和液体的焓作为
第 22 卷第 10 期
吴玉国等: BW RS 方程在天然气物性计算中的应用
临界温度 T ci 临界压力 pci
( K)
( M P a)
甲烷 乙烷 丙烷 异丁烷 正丁烷 异戊烷 正戊烷 正己烷 正庚烷 正辛烷 氮气 二氧化碳 水蒸气
CH 4 C 2H 6 C 3H 8 i C4H10 n C4H10 i C5H12 n C5H12 C6H 14 C7H 16 C8H 18
N2 CO2 H2O
物质名称
临界密度 ci ( kmol/ m3 )
偏心因子 !i
分子量 ∀i
甲烷 乙烷 丙烷 异丁烷 正丁烷 异戊烷 正戊烷 正己烷 正庚烷 正辛烷 氮气 二氧化碳 水蒸气
10. 050 0 6. 756 6 4. 999 4 3. 801 2 3. 921 3 3. 246 9 3. 214 9 2. 716 7 2. 346 7 2. 056 8 11. 099 0 10. 638 0 17. 857 0
准。一些手册中列有大量烃类和有关组分的理想气
体焓 的数 据, 为 方便 使 用, 将 这些 数 据回 归 成多 项式。
h
0 i
=
Ai+
BiT +
CiT 2 +
D iT 3
+ E iT 4 + FiT 5
( 14)
式( 14) 中的 A i 、Bi 、Ci 、D i 、Ei 和 Fi 是求解 c0pi 、
RT
3 ci
=
A 8 + B 8 !i
ciD 0i
RT
4 c
i
=
A 9+
B 9 !i
2cid i
RT
2 ci
=
A 10 +
B10 !i
ciE 0i
RT
5 ci
=
A 11 + B 11 !i ex p(- 3. 8 !i )
式( 2) 中参数 A 1 ~ A 11 和 B1 ~ B 11的值见表 1,
得出 值。用正割法求解密度, 迭代公式为 2!:
k+ 1 =
k- 1F ( k ) - kF ( k- 1) F ( k) - F( k- 1)
式中的下角标 k 表示迭代序号, 再用正割法求
解时应先设两个密度初值, 定出区间。对于气体初
值可按理想气体考虑, 设
1= 0,
2=
p RT
。迭代计
算到 k+ 1- k # # 为止。