正渗透

正渗透膜分离关键技术及其应用进展
摘要：正渗透是一种新型的膜分离技术，具有能耗低、膜污染小及回收率高等优点，近年来在国际上得到了广泛的关注．本文介绍正渗透膜分离技术的基本原理；综述正渗透膜分离关键技术驱动液与膜材料的最新进展；简述正渗透膜分离技术的最新应用；展望正渗透膜分离技术的重点研究方向．
关键词：正渗透；渗透压；膜材料；驱动液;醋酸纤维素（ＣＡ）膜材料
1.引言
随着现代经济的快速发展、世界人口的迅猛递增，全球淡水资源日渐短缺．目前，全球至少有１２亿人喝不到安全洁净的水，大约有２６亿人生活在淡水资源匮乏的地区，水资源短缺已经成为２１世纪困扰人类最大的问题．在众多水处理方法中，反渗透（ＲＯ）是目前应用最成熟、最广泛的技术．然而，ＲＯ需要较高的水压抵消渗透压差，是能量密集型技术，同时，ＲＯ过程还存在回收率低、浓水排放、浓差极化和膜污染严重等问题．正渗透（ｆｏｒｗａｒｄｏｓｍｏｓｉｓ，ＦＯ）是近年来发展起来的一种用于污水处理和咸水淡化的新型膜分离技术．与压力驱动膜分离过程相比较，ＦＯ过程无需外加压力，而仅仅依靠渗透压驱动．因此ＦＯ运行过程中的能耗小，膜污染情况也会相对较少，可以长时间的运行而不需要频繁清洗．另外，ＦＯ技术在脱盐过程中回收率高，浓缩的盐水可通过结晶分离，没有浓盐水的排放，是环境友好型技术．因此，人们对发展ＦＯ技术的兴趣极大，对其应用研究的领域不仅仅停留在水处理、发电等方面，甚至拓展到了生命科学，如药物蛋白浓缩、药物释放和食品工程等领域．
2原理与特点
2.1基本原理
Lee 等(1981)较早地概况总结了反渗透(RO)、正渗透(FO)和减压渗透((Pressure Retarded Osmosis,PRO)过程的工作原理，如图 1 所示。

在RO 过程中，水在外加压力作用下从低化学势侧通过渗透膜扩散至高化学势侧溶液中( Δπ<ΔP)，达到脱盐目的。

正渗透过程刚好相反，水在渗透压作用下从化学势高的一侧自发扩散到化学势低的一侧溶液。

而减压渗透可认为是反渗透和正渗透的中间过程，水压作用于渗透压梯度的反方向，水的净通量仍然是向浓缩液方向。

这三个过程可以用下式来描述：Jw＝A （σΔπ-ΔP ）；式中Jw—水通量；A—膜的水渗透性常数；σ—反扩散系数；Δπ—膜两侧的渗透压差；ΔP—膜两侧的压力差
2.2 浓差极化
大量的研究和实践表明，采用渗透压差为驱动力计算的正渗透的实际水通量要远远小于理论水通量，这是由于FO 过程中产生的浓差极化（CP）现象造成的。

深入研究浓差极化现象，对于提高膜的水通量是非常重要的。

2.2.1 外浓差极化（External CP，ECP）
当用致密对称膜进行渗透分离时，原料侧由于水透过膜的传递使溶质被膜截留而造成膜表面浓度升高，导致浓缩的外浓差极化（concentrative ECP），这类似于压力驱动膜技术中的浓差极化。

同时，汲取液侧的溶液在膜表面被渗透水稀释，导致稀释的外浓差极化（dilutive ECP）。

假设原料液在膜表面的浓度与主体浓度之比等于相应渗透压之比，浓缩ECP可用式（1）表示。

（1）
式中，Jw表示实验渗透水通量；πF，m和πF，b分别表示原料液在膜表面和主体溶液中产生的渗透压；k 表示质量传递系数。

稀释ECP 与浓缩ECP 相似，也可以用类似（1）的形式表示。

这时，汲取液在膜表面浓度低于主体溶液中的浓度，假设汲取液在膜表面的浓度与主体溶液之比等于相应渗透压之比，稀释ECP 可用式（2）表示。

式中，πD，m和πD，b分别是汲取液在膜表面和主体溶液中产生的渗透压。

当存在浓缩ECP 和稀释ECP 时，膜的水通量可用式（3）表示。

（3）
式中，A 表示纯水渗透系数。

减小ECP 对渗透驱动膜技术的有害影响可以通过增加流
速和强化膜表面湍流度或降低水通量来实现。

但由于正渗透水通量还不高，通过降低水通量来减小ECP 是有限的。

目前，致密对称膜已不再应用于渗透技术，因此式（3）的应用受到限制。

McCutcheon 等[6]发现内浓差极化为FO 膜水通量远远低于预期水通量的主要原因，ECP 所发挥的作用较小。

2.2.2 内浓差极化（Internal CP，ICP）
当FO 膜的多孔支撑层朝向原料液侧时（PRO模式），溶质会在支撑层孔内部得到积累，导致浓缩的内浓差极化（concentrative ICP）。

当多孔支撑层朝向汲取液时（FO 模式），多孔底层结构内的汲取液被稀释，导致稀释的内浓差极化（dilutive ICP）。

在PRO 模式中，假设盐完全通过多孔层，在多孔层外表面不发生ECP，则浓缩ICP 可用式（4）表示。

（4）
式中，πF，i表示多孔支撑层内活性层内侧原料液产生的渗透压；K 表示多孔支撑层内溶质扩散阻力。

当存在浓缩ICP 和稀释ECP 时，并忽略盐的渗透，则膜的水通量可以用式（5）表示。

（5）
在FO 模式中，假设盐完全通过多孔层，在多孔层外表面不发生ECP，则稀释ICP 可用式（6）表示。

（6）
式中，πD，i表示多孔支撑层内活性层内侧的汲取液产生的渗透压。

当存在稀释ICP 和浓缩ECP 时，并忽略盐的渗透，则膜的水通量可以用式（7）表示。

（7）
从以上各式可以看出，ECP 和ICP 对总的驱动力会产生负面影响，并且随着水通量增大，这种负面作用变大。

以上有关ECP和ICP的讨论可用图1来进行直观表示。

图1（a）中，当原料液流至膜表面时，水通过致密层，溶质被拦截，原料液溶质在致密层表面积累，发生浓缩ECP。

原料液产生的渗透压由πF,b升为πF,m。

水通过致密层后，汲取液被稀释，发生稀释ECP，汲取液产生的渗透压由πD,b降为πD,m。

由此可见，驱动力由浓差极化前的πD,b–πF,b降为发生浓差极化后的∆π（即πD,m–πF,m），有效渗透压降低了。

图1（b）中，原料液溶质在支撑层孔内部得到积累，发生浓缩ICP，原料液产生的渗透压由πF,b升为πF,i。

水通过活性层后，汲取液被稀释，发生稀释ECP，汲取液产生的渗透压由πD,b降为πD,m。

由此可见，驱动力由浓差极化前的πD,b–πF,b降为浓差极化后的∆π（即πD,m–πF,i），有效渗透压大大降低了。

图1（c）中，原料液溶质在活性层表面浓缩，发生浓缩ECP，原料液产生的渗透压由πF,b升为πF,m。

同时，多孔层内的汲取液被稀释，发生稀释ICP，汲取液产生的渗透压由πD,b降为πD,i。

由此可见，驱动力由浓差极化前的（πD,b–πF,b）降为浓差极化后的∆π（即πD,i–πF,m），有效渗透
压大大降低了。

（假定盐没有被多孔层截留，多孔支撑层不发生ECP；盐的渗透可忽略）。

（a）对称致密膜，发生浓缩ECP 和稀释ECP；（b）非对称膜，其活性层朝向汲取液（PRO 模式），表示浓缩ICP 和稀释ECP；（c）非对称膜，其多孔支撑层朝向汲取液（FO 模式），表示稀释ICP 和浓缩ECP πD,b—汲取液在主体溶液中产生的渗透压；πD,m—汲取液在膜表面产生的渗透压；πF,b—原料液在主体溶液中产生的渗透压；πF,m—原料液在膜表面产生的渗透液；πD,i—FO 模式中汲取液的有效渗透压；πF,i—PRO 模式中原料液的有效渗透压；∆π—有效渗透驱动力
2.3解决办法
稀释ICP 对驱动力的影响非常大。

除原料液浓度和（或）渗透水通量相对高的情况之外，原料液侧的浓缩ICP 对驱动力的影响很小。

溶质扩散阻力较小时，由于ICP 情况较轻，渗透产生的水通量较大。

多孔支撑层内溶质扩散阻力K 可用式（8）表示。

（8）
式中，D 表示溶质扩散系数；t、τ、ε分别表示支撑层的厚度、曲折度和孔隙率。

K 可以用来表征溶质通过扩散作用进出支撑层的难易程度，因此可以用来度量ICP 的严重程度。

研究发现，PRO 模式和FO 模式的tτ/ε平均值不同[21]。

这可能是因为在多孔支撑层内NaCl浓度不同而导致扩散系数不同，也可能是由于多孔支撑层的不对称性引起的。

该模型假设支撑层结构均一，然而实际不对称的膜结构则由于水和溶解离子的传递方向不同而可能导致不同的扩散行为。

研究表明，在FO 模式中唯一有效减少ICP 的方法是减小溶质扩散阻力K[20]，通过提高温度和改变汲取液溶质可以减小K。

另外，优化膜材料，包括改善支撑层结构，使膜变得更薄或具有更多的孔，也可以减小K 值，从而可以提高膜的渗透性能和原料液回收率。

3醋酸纤维素正渗透膜的制备
ＦＯ过程的主要挑战就是选择合适的渗透试剂来制备汲取液以及制备可以提供高水通量、高截盐率的膜。

醋酸纤维素因其较好的亲水性、化学稳定性及良好的成膜性，已经成功地用于制备ＮＦ和ＲＯ膜。

以醋酸纤维素（ＣＡ）为成膜材料，以聚酯筛网为支撑材料来制备正渗透膜，研究了聚合物浓度、环境湿度、凝胶浴温度、热处理温度对正渗透膜性能及形态结构的影响，以达到优化制膜条件制备性能优良的正渗透膜的目的
3.1药品
醋酸纤维素，ＭＷ＝１０００００；三醋酸纤维素；１，４－二氧六环，分析纯；丙酮，分析纯；甲醇，分析纯；乳酸，分析纯；氯化钠，分析纯；葡萄糖，分析纯。

3.2正渗透膜的制备
将烘干的ＣＡ加入到一定体积比的１，４－二氧六环、丙酮、甲醇及乳酸的混合液中，在室温下搅拌溶解、静置２４ｈ以上使其完全脱泡。

用刮刀在支撑材料上手工刮制成一定厚度的膜，在一定温度和湿度下，让溶剂挥发３０ｓ后，浸入到不同温度的去离子水中使其凝胶，得到非对称膜，凝胶２ｈ以上，再在不同温度水浴中热处理１０ｍｉｎ，用去离子水充分清洗后放入１％亚硫酸氢钠溶液中保存备用。

3.3膜性能测试
正渗透膜性能评价装置如图１所示，
膜的有效面积为６２．６４ｃｍ，原料液为０．１ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ，汲取液为４ｍｏｌ／Ｌ葡萄糖，分离层朝向原料液。

调节原料液和汲取液的流速均为４５Ｌ／ｈ。

3.4结果与讨论
在膜材料确定的前提下，膜的性能取决于膜的结构，而膜的结构又受制备条件（工艺参数）的影响。

本文采用相转化法制备了厚度约为１１０μｍ的醋酸纤维素正渗透膜，从聚合物浓度、环境湿度、凝胶浴温度、热处理温度等方面考察了其对膜结构和性能的影响。

（1）以醋酸纤维素（ＣＡ）作为成膜材料，聚酯筛网作为支撑材料，利用相转化法制备了正渗透膜。

从ＳＥＭ图中可以清楚看到膜表面致密光滑以及聚酯筛网的轮廓，从断面中可以看到该膜由很薄的皮层和多孔的支撑层构成，而聚酯筛网正好嵌入其中。

（２）聚合物浓度越高，膜水通量越小，而截盐率越高。

为保证正渗透膜具有良好的
渗透性和选择性，
聚合物浓度宜选择１０．４％～１３．９％（体积分数）。

（３）环境湿度会影响溶剂挥发速度，从而影响膜的结构和性能。

湿度由４０％升高到８５％，水通量呈现先升高后降低的趋势，在大约７０％湿度下所制的膜性
能最佳。

（４）凝胶浴温度的提高会使膜通量有一定的降低，在０℃下凝胶，所制备正渗透膜
的水通量最高。

（５）热处理会在一定程度上使膜孔收缩，通量降低，截盐升高，在５０～６０℃
热处理所得到正渗透膜的性能较好。

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4汲取液
正渗透膜过程的推动力是汲取液与原料液的渗透压差。

所以汲取液的选取及其浓缩回用工艺也是正渗透膜过程的重要环节,尤其是汲取液的浓缩成本是是整个正渗透过程主要的能耗是正渗透技术发展的最大挑战。

汲取液应满足以下特点
( 1 )在水中溶解度大以便得到高渗透压。

( 2 )汲取液无毒性以确保用水安全。

( 3 )汲取液的物理化学腐蚀性尽可能的弱,以减少对膜的腐蚀;
(4) 汲取液应易分离且能耗低圈汲取液回收产生的能耗是整个正渗透过程主要的能耗.
目前研究使用较多的汲取液有无机盐溶液,可溶性气体溶液、蔗糖及果糖溶液等.
在处理垃圾渗滤液、印染废水等过程中,研究者一般采取无机盐水溶液作为汲取液,尤
其是NaC I溶液(海水、盐湖水、死海等)NaC I 溶液在低浓度下具有很高的渗透压,且无毒,分离回收采用常规的脱盐技术,如反渗透、蒸馏等而对于正渗透脱盐过程,因为不易回收、渗漏及污染等问题,这类小分子溶液汲取液实用价值较低;早期汲取液的研究主要集中在果糖、蔗糖、葡萄糖〕等大分子溶液此类汲取液在回收时可采用纳滤等手段,能耗较高,采用沉淀性盐(如硫酸铝)为汲取液溶质,再通过pH调节沉降硫酸铝而获取纯水哪此类体系在调节p H 中需要大量的化学试剂,需对分离出的淡水进一步处理,才能达到饮用水的标准成本很高.近几年来,在正渗透海水淡化等脱盐过程研究中多以挥发性气体水溶液如SO2,N H3一C O2水溶液为汲取液该过程只需少量的热能就能回收N H3、CO2 及SO2.如N H3一CO2体系,加热到5 8℃时,N H3和C O2便能从水中挥发从而实现分离,该体系特别适用于有余热供给的地方其能量消耗只需传统方式的十分之一耶鲁大学便采用N H3一CO2水溶液为汲取液,成功开发了正渗透海水淡化中试装置〕.不过N H3的残留是这个体系最大的障碍.另外,高水溶性磁性纳米粒子,如永磁铁蛋白也是一种潜在天然无毒汲取剂,通过无需额外能量施加磁场便可实现回收.但是,纳米粒子会出现凝聚现象,利用超声处理凝聚粒子后会减弱磁性,进而影响再生效果.最近,超亲水性纳米粒子也被用于汲取液的制备,利用超滤便可分离回收,反复5次未见凝聚现象,总之,汲取液的选取及回收关系到淡化水卫生安全及能耗,是正渗透膜过程的关键.
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5正渗透膜分离技术的应用进展
在实际应用过程中，正渗透技术通常需要与其它膜分离技术如反渗透、纳滤、超滤及膜蒸馏技术等联用获得纯水及回收驱动液．目前，与ＦＯ技术联用的混合系统在海水淡化、污水处理、食品浓缩、制药工程及新能源等方面的应用都已有研究．下面分别简述ＦＯ技术在这几个方面的最新应用研究进展．
5．１海水淡化
ＦＯ用于海水淡化是其应用研究最为广泛的领域之一．在早期的研究中，人们便提出了便携水净化设备（“水袋”），将浓缩的果糖溶液作为驱动液盛于膜袋中，海水中的水分渗透到果糖驱动液中，稀释后的果糖液可作为富含营养物质的饮水．
美国耶鲁大学ＭｅｎａｃｈｅｍＥｌｉｍｅｌｅｃｈ课题组利用ＨＴＩ公司的ＦＯ膜，以碳酸氢铵／氨水混合溶液作为驱动液，开发了一套新型的正渗透海水淡化工艺，其工艺流程如图３所示．海水经ＦＯ处理后，水分进入驱动液中，稀释后的碳酸氢铵／氨水混合溶
液通过较低的温度加热（约６０℃）下分解成
氨和二氧化碳气体，可以循环利用最近，ＭｅｎａｃｈｅｍＥｌｉｍｅｌｅｃｈ课题组采用ＦＯ／ＲＯ联用系统，对用于生产灌溉用水的海水淡化工艺进行了研究，结果显示此工艺在改善产水水质的同时也降低了系统能耗，具有非常高的应用价值．Ｋｉｍ等］对正渗透、结晶及反渗透三个过程相结合的海水淡化工艺进行理论分析．通过这三个过程的匹配，制备纯水的能耗可以降低２．１５ｋＷ·ｈ／ｍ.ＦＯ工艺在海水淡化过程中具有良好应用前景，但同时也存在较大的技术难点，如如何研制出适用于ＦＯ工艺的膜材料，以减小浓差极化带来的影响，提高膜通量；另一方面，高溶解度、易浓缩分离的驱动液的开发也是技术难点之一．
5．２污水处理
与海水相比较，污水的特性通常是渗透压较低但污染性严重．因此在污水处理方面，正渗透技术因其低污染的特性也具有较好的应用前景．Ｃａｔｈ等提出用ＦＯ／ＲＯ联用技术，采用海水作为正渗透过程驱动液对污水进行处理，稀释的海水经过反渗透进行浓缩并制备出纯水；反渗透产生的浓水继续作为驱动液通过二次ＦＯ过程对浓缩的污水进行再次浓缩．通过这个系统的处理，同时达到了污水处理和海水淡化的目的，所制备的纯水经过多层屏障的保护，纯度也相对较高．另外采用ＦＯ膜取代传统超滤／微滤膜应用于膜生物反应器（ＭＢＲ）中，组成了渗透膜生物反应器（ｏｓｍｏｔｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｂｉｏｒｅａｃｔｏｒ，ＯＭ－ＢＲ，如图４）．ＯＭＢＲ在污水处理过程中的膜污染情况相对于传统ＭＢＲ大大减轻，并且能耗也大大降低需要指出的是，ＦＯ在废水处理中的应用，大多是起着浓缩污染物的作用，它虽然不是终端水处理
过程，但却是一个高效率、低能耗的前处理过程．
6 正渗透膜分离技术展望
作为一种新兴的膜分离技术，正渗透已在发电、海水淡化、污水处理、食品工程及制药工业等诸多领域中都表现出极大的应用潜力．然而，ＦＯ技术也面临着许多问题，如缺乏高效的驱动液及其再回收的方法，缺少商业化的正渗透膜材料等，阻碍了其工业化进程．因此，未来对正渗透膜分离技术的研究应重点放在驱动液和膜材料研究方面．
１）驱动液是正渗透过程的动力源，制备高渗透压、性能稳定、回收分离方便及价格适中的驱动液是正渗透技术研究的关键点，也是目前正渗透工业化应用所面临的技术瓶颈．２）对于膜材料研发，提高其在正渗透过程中的膜通量是最大的难点．正渗透过程中严重的浓差极化是导致水通量大大偏低的主要原因，因此通过改变制备工艺、改善材料结构，开发低浓差极化的正渗透膜是其研究的重要方向．尽管目前ＦＯ技术工业化应用研究还刚刚起步，但随着对正渗透膜分离关键材料研究的不断深入，我们相信在不久的将来，ＦＯ
技术将会更广泛地应用于各个领域。