天然气法合成二硫化碳的影响因素

的硫化氢越少。 所以, 反应 (11)、(12) 实际上
是有利的。反应 (1) 甲烷的转化率为 96% , 而
乙烷和丙烷的转化率几乎是 100%。因此, 天
然气中的重烃可认为是有益的杂质。但是, 碳
三以上的烷烃, 在反应过程中易析炭结焦, 增
大系统阻力, 所以须在装置中采取有效对策。
41 过量硫的影响
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第 1 卷 1998 年第 6 期
四川化工与腐蚀控制
先进的工艺, 本文只介绍此工艺, 其工艺流程 见图。
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图 1 高压非催化合成二硫化碳流程示意图
反应 (4) 比反应 (8) 有利得多, 小试及工业生
产的经验都表明: 在 700℃以下的低反应温
度下, 只有反应 (4) 发生, 且有很高的转化率。
一、天然气法合成二硫化碳的 物化基础
天然气中的主要成分是甲烷和少量乙 烷、丙烷等烷烃。 在反应条件下, 硫蒸汽中三
在反应过程中, 还会发生硫分子的分解
KN =
K K
f r
P
-
∃n
式中 ∃n= (2+ 1) - (1+ a) = 22a,
对于由甲烷合成二硫化碳的反应, 因 ax
= 4, 当 x= 2 时, a= 2, ∃ n= 0, 即硫分子以 S2
形式存在时, 压力对平衡常数没影响。当 x>
2 时, 反应为体积增大的反应。增加压力对平
衡转化率的提高不利。
动力学角度考虑, 提高温度, 可加快反应速 度。因此, 选择一个适当高的反应温度对反应 是有利的; 但是, 温度过高, 硫蒸汽的腐蚀性 加剧, 而且超过 680℃, 对平衡转化率也不 利, 所以反应温度控制在 650℃左右为宜。
在绝热反应器继续进行反应, 使甲烷转化率 达 96- 97%.
反应生成物在硫冷凝器及硫分离器中与
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经验交流
天然气法合成二硫化碳的影响因素
韩建多 (辽阳电化厂, 111004)
摘 要 介绍了天然气法合成二硫化碳的原理、工艺流程及影响因素和防止积炭的对策。 关键词: 天然气 二硫化碳 影响因素
天然气法取代木炭硫磺法合成二硫化碳
(5)、(6)、(7) 式可表述为:
(2) 选择适当的预热方式 提高硫蒸汽预热温度, 天然气在高温易 积炭, 所以预热至较低的温度, 然后将二者混 合, 使混合温度达到反应温度。这样不仅可获 得较高的转化率, 而且可大大地减少积炭。 如使用含甲烷 89. 78%、乙烷 4. 18%、丙 烷 1. 7%、丁烷 2. 2%、氮 2. 04%、水 0. 1% 的 天然气为原料合成二硫化碳, 首先将硫蒸汽 预热至 650℃、天然气预热至 400℃, 混合后 温度为 590℃, 硫过量 15% , 反应时间 15s。 反应生成的二硫化碳纯度达 99. 99% , 没有 积炭现象。 (3) 增大过量硫 如以丙烷及丁烷的混合气体代替天然气 进行二硫化碳合成, 将硫蒸汽预热至 700℃, 丙烷、丁烷混合气预热至 200℃, 混合后温度 为 685℃, 硫过量 150% , 反应时间 0. 58s, 转 化率达到 99. 8% , 没有积炭现象。 (4) 选择适当的混合方式 硫蒸汽先预热至较高温度, 并充满炉管 空间, 天然气预热后, 通过文丘里管或从小孔 由管的轴线射入硫蒸汽中, 使其不与管壁接 触, 这样即可有效地控制积炭。
(2)
来自百度文库CH 4+
1 2
S8=
CS2+
2H 2S
(3)
综合以上三个反应式, 可表述为:
反应系统中实际上甲烷只与 S2 形式的硫蒸 汽发生反应。即按反应式 (1) 进行。由于反应 (1) 消耗了 S2, 导致重分子硫按反应式 (9) 分 解生成 S2, 供反应 (1) 继续进行。
由此可见, 系统中实际上反应 (2)、(3) 不 发生, 而是通过 (1)、(9) 两个反应进行。
反应:
S8
4 3
S6
4S2
(9)
反应 (9) 为瞬间反应, 比 (1)、(2)、(3) 要
快, 而反应 (1) 又比 (2)、(3) 快得多。 这样, 在
种形式的硫分子, 即 S2、S6、S8, 与甲烷有如下 反应:
CH 4+ 2S2= CS2+ 2H 2S
(1)
CH 4+
2 3
S6=
CS2+
2H 2S
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应, 在温度较高的工况下, 总反应为放热反
天然气的组成除甲烷外, 还含有乙烷、丙
应。 大约在 680℃时, 总反应的热效应为零。 烷、丁烷等烷烃。它们与硫蒸汽也发生与甲烷
由化学热力学可知, 即在> 680℃时, 提高温 相类似的反应:
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CH 4+ aSx= CS2+ 2H 2S
(4)
式中: x= 2、6、8; ax= 4
二、工艺流程
另外, 硫蒸汽与甲烷还可按下进行反应:
CH 4+ S2= CS2+ 2H 2
(5)
CH 4+
1 3
S6=
CS2+
2H 2
(6)
CH 4+
1 4
S8=
CS2+
2H 2
(7)
天然气法合成二硫化碳的工艺有低压催 化、低压非催化和高压非催化工艺。按产物分 离又可分为油吸收工艺和加压蒸馏工艺。 其 中高压非催化加压蒸馏工艺优点较多, 为较
51 减少积炭的对策
天然气法生产二硫化碳过程中, 由于反 应温度较高, 生产进行一段时间后, 在加热反 应炉的炉管里、绝热反应器的磁环填料间积 炭, 增大系统阻力。因此, 运行一段时间后, 需 停车进行清扫。在我厂一般每 3- 6 个月就需 停车进行处理, 这样频繁开、停车, 影响设备 寿命, 增加了原材料消耗。为此, 控制积炭, 延 长清扫周期是至关重要的。 笔者提出如下对
已成为历史发展的必然。 为进一步提高转化 率, 使其显出更大的经济效益和社会效益, 笔 者在总结国内外烃硫法合成二硫化碳生产实 践的基础上, 撰写本文, 供设计与生产单位参 考。
CH 4+ bSx= CS2+ 2H 2
(8)
式中: x= 2、6、8; bx= 2
从化学热力学角度考虑, 在 700℃以下,
21 压力的影响 反应 (4) 的平衡常数为:
过量硫分离。未凝的反应物经脱硫塔, 进一步 将硫从塔底分离出来。 分离的硫经闪蒸回收 二硫化碳后返回反应系统。 脱硫塔顶馏出物 进入脱硫化氢塔, 塔顶产物为硫化氢及少量 未反应的甲烷, 送往克劳斯硫回收系统。塔底 产物为二硫化碳, 经冷却后入成品贮罐, 进而 包装成产品。
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C 2H 6+
7 2
S2=
2C S2 +
3H 2S
(11)
C 3H 8+ 5S2= 3CS2+ 4H 2S
(12)
将这两个反应与反应 (1) 比较可以看出:
相同摩尔数的烷烃、分子量越大, 反应生成的
二硫化碳越多, 每生成一摩尔二硫化碳, 副产
策: (1) 减少天然气中重烃含量 对我厂的引进装置, 不便轻易改动工艺
条件, 特别是温度控制不便改变的条件下, 最 好的减轻析炭积垢的办法就是提高天然气中 甲烷的纯度, 减少碳三以上重烃的含量。
我厂引进了西南化工研究院变压吸附技 术, 增设了一套天然气净化分离装置, 在二硫 化碳合成中, 取得了很好的效果。
但是, 压力增加, 反应物分子间靠得紧,
三、影响二硫化碳合成反应的因素 有效碰撞机会增加, 使反应速度加速。 另外,
压力增加, 可减少反应装置及管路的体积, 相
11 温度的影响
应减少投资。 操作压力我们选用 1. 0M Pa。
反 应 (1) 为放热反应, 反应 (9) 为吸热反 3. 天然气组成的影响
提高反应物浓度, 可以提高转化率。对于 天然气法合成二硫化碳的反应, 过量硫可以 通过冷凝很方便地回收循环使用; 而甲烷过 量, 最后通过燃烧变成了二氧化碳, 无法进行 回收。因此, 生产中都使硫过量。根据原料天 然 气 组 成 及 工 况 情 况, 硫 配 比 过 量 5 200%。过量多, 虽然可提高甲烷转化率, 但要 增大设备负荷, 降低生产能力, 增加能量消 耗。 因此, 对于天然气含重烃不多的情况下, 过量硫一般选用 5- 10%。
天然气经压缩、净化后, 在 1. 3M Pa 压力 度对提高平衡转化率不利, 在< 680℃时, 提
下, 进入加热反应炉上部的炉管被预热至 高温度对提高平衡转化率是有利的。 从化学
400℃, 140℃的液体硫用液下泵送入加热反 应炉上部炉管被汽化、预热, 并与天然气混 合, 进行合成反应。反应温度 630- 650℃, 反 应压力为 1. 0- 1. 2M Pa。大部分的反应物在 加热反应炉内进行反应, 余下的反应物最后