络合滴定法
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常数 10.34 16.58 19.38 21.40 23.0
pKa6
10.34
lgK6
0.9
lgβ6
23.9
11
4.2.2 络合反应的副反应系数
M+Y =
OH-
A H+
H+
N
MOH
● ● ●
MA
● ● ●
M(OH)p MAq
HY NY
● ● ●
H6Y
MY
H+
OH-
MHY MOHY
M
Y
（MY）
K(MY) = [(MY)] 条件(稳定)常数 [M][Y]
= + M(OH) M(A)-1
若有n个副反应：
M = M(A1)+ M(A2) + … + M(An)- (n-1) 21
例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgZn
解:
Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10
查表, pH=11.00时, lgZn(OH)= 5.4
Zn ＝ Zn(NH3)+ Zn(OH) - 1
＝ 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6
( lgM(OH)数据可查表 )
18
lgM(NH3)～lg[NH3]曲线
14
12
lgM(NH3)
10
Cu
Zn
8
Ni
6
Ag
Co
4
2
Cd
0
-3
-2
-1
0
lg[NH3]
19
lgM(OH)
18 16 14 12 10
8 6 4 2 0
0
lg αM(OH)～pH
Bi
24
Al Fe3＋ Zn
Cd
Cu Pb
Fe2＋
1 Kn
K 表示相邻络合物之间的关系
7
酸可看作质子络合物
PO43- + H+ = HPO42HPO42- + H+ = H2PO4H2PO4- + H+ = H3PO4
K1H
=
1 Ka3
= 1011.7
K2H
=
1 Ka2
= 106.9
K3H
=
1 Ka1
= 102.0
注意：本章均使用I＝0.1时的常数( K
= 1 0 6 .6 0
lgY(H) 6.60
16
EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ）
24
20
16
LgY(H)
12
8
4
0
0
2
4
6
8
10
12
pH 17
2. 金属离子的副反应系数 - M
M(NH3)
= 1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
M(OH) = 1+[OH] 1 +[OH]2 2 + … + [OH]n n
Y (H ) [ [Y Y ] ] [Y ] [H Y ] [H [Y 2 Y ]] [H 6 Y ]
[Y ] [Y ][H ]1 [Y ][H ]2 2 [Y ][H ]6 6
[Y ]
1 [ H ]1 [ H ] 2 2 [ H ] 6 6
[Y ] [Y ] Y (H )
M
a
).
8
H3PO4 的优势区域图
H3PO4 pKa1 H2PO4－
lgK3 2.0
pKa2 HPO42－
lgK2 6.9
pKa3 PO43－ pH
lgK1
11.7
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
ห้องสมุดไป่ตู้pL
lgK1 lgK2
[Y][Y]Y(H) Y(H)1
15
例1：计算pH＝5.00时EDTA的Y(H)
解：
Y (H ) = 1 + [H + ]1 + [H + ] 22 ++ [H + ]66
= 1 + 1 0 - 5 . 0 0 + 1 0 . 3 4 + 1 0 - 1 0 . 0 0 + 1 6 . 5 8 + 1 0 - 1 5 . 0 0 + 1 9 . 3 3
络合物的逐级稳定常数 Ki
M + L = ML
[M L] K 1 = [M ][L]
1 K不稳n = K1
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
K2
=
[ML2 ] [ML][L]
● ● ●
K不稳n1
1 K2
●
●
●
Kn
=
[MLn] [MLn-1][L]
K 不 稳1
lgK3
lgK4
4.1
3.5
2.9
2.1
9
累积稳定常数
1
=
K1
=
[ML] [M][L]
[ML] = 1 [M] [L]
2K 1K 2[M [M ][L L ]][M [M L L ][2 L ]]=[[M M ]L [L 2]]2
●
● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
nK1K2Kn[[M M ]L [Ln]]n
[MLn ]= n [M] [L]n
10
EDTA的有关常数
离解 pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5
常数 0.9 1.6 2.07 2.75 6.24
逐级 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK5
常数 10.34 6.24 2.75 2.07 1.6
累积 lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5
lgZn = 5.6
22
例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,
12
[M]为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 [Y]为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 [(MY)]为滴定产物所有形式浓度之和
M
=
[M ] [M ]
Y
[Y ] [Y ]
MY
=
[(MY)] [MY]
K (M Y )=[[M (M ]Y [Y )]]= M M Y YK (M Y )
13
1. 滴定剂的副反应系数－ Y ( H )
68 pH
10 12 14
20
两个副反应同时存在时：
M = [M ]+ [M O H ]+ M (O H )2 [M ]+ ]+ [M A ]+ [M A 2 ]+
= [ M ]+ [ M O H ]+ M ( O H )2 ]+ + [ M ]+ [ M A ]+ [ M A 2 ]+ -[ M ] [ M ]
+ 1 0 - 2 0 . 0 0 + 2 1 . 4 0 + 1 0 - 2 5 . 0 0 + 2 3 . 0 + 1 0 - 3 0 . 0 0 + 2 3 . 9
= 1 + 1 0 5 .3 4+ 1 0 6 .5 8+ 1 0 4 .3 3+ 1 0 1 .4 0+ 1 0 -2 .0+ 1 0 -6 .1
pKa6
10.34
lgK6
0.9
lgβ6
23.9
11
4.2.2 络合反应的副反应系数
M+Y =
OH-
A H+
H+
N
MOH
● ● ●
MA
● ● ●
M(OH)p MAq
HY NY
● ● ●
H6Y
MY
H+
OH-
MHY MOHY
M
Y
（MY）
K(MY) = [(MY)] 条件(稳定)常数 [M][Y]
= + M(OH) M(A)-1
若有n个副反应：
M = M(A1)+ M(A2) + … + M(An)- (n-1) 21
例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgZn
解:
Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10
查表, pH=11.00时, lgZn(OH)= 5.4
Zn ＝ Zn(NH3)+ Zn(OH) - 1
＝ 105.1 + 105.4 - 1 = 10 5.6
( lgM(OH)数据可查表 )
18
lgM(NH3)～lg[NH3]曲线
14
12
lgM(NH3)
10
Cu
Zn
8
Ni
6
Ag
Co
4
2
Cd
0
-3
-2
-1
0
lg[NH3]
19
lgM(OH)
18 16 14 12 10
8 6 4 2 0
0
lg αM(OH)～pH
Bi
24
Al Fe3＋ Zn
Cd
Cu Pb
Fe2＋
1 Kn
K 表示相邻络合物之间的关系
7
酸可看作质子络合物
PO43- + H+ = HPO42HPO42- + H+ = H2PO4H2PO4- + H+ = H3PO4
K1H
=
1 Ka3
= 1011.7
K2H
=
1 Ka2
= 106.9
K3H
=
1 Ka1
= 102.0
注意：本章均使用I＝0.1时的常数( K
= 1 0 6 .6 0
lgY(H) 6.60
16
EDTA的酸效应系数曲线（lgαY(H)～pH图 ）
24
20
16
LgY(H)
12
8
4
0
0
2
4
6
8
10
12
pH 17
2. 金属离子的副反应系数 - M
M(NH3)
= 1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
M(OH) = 1+[OH] 1 +[OH]2 2 + … + [OH]n n
Y (H ) [ [Y Y ] ] [Y ] [H Y ] [H [Y 2 Y ]] [H 6 Y ]
[Y ] [Y ][H ]1 [Y ][H ]2 2 [Y ][H ]6 6
[Y ]
1 [ H ]1 [ H ] 2 2 [ H ] 6 6
[Y ] [Y ] Y (H )
M
a
).
8
H3PO4 的优势区域图
H3PO4 pKa1 H2PO4－
lgK3 2.0
pKa2 HPO42－
lgK2 6.9
pKa3 PO43－ pH
lgK1
11.7
Cu(NH3)42+ 的优势区域图
Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+
ห้องสมุดไป่ตู้pL
lgK1 lgK2
[Y][Y]Y(H) Y(H)1
15
例1：计算pH＝5.00时EDTA的Y(H)
解：
Y (H ) = 1 + [H + ]1 + [H + ] 22 ++ [H + ]66
= 1 + 1 0 - 5 . 0 0 + 1 0 . 3 4 + 1 0 - 1 0 . 0 0 + 1 6 . 5 8 + 1 0 - 1 5 . 0 0 + 1 9 . 3 3
络合物的逐级稳定常数 Ki
M + L = ML
[M L] K 1 = [M ][L]
1 K不稳n = K1
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
K2
=
[ML2 ] [ML][L]
● ● ●
K不稳n1
1 K2
●
●
●
Kn
=
[MLn] [MLn-1][L]
K 不 稳1
lgK3
lgK4
4.1
3.5
2.9
2.1
9
累积稳定常数
1
=
K1
=
[ML] [M][L]
[ML] = 1 [M] [L]
2K 1K 2[M [M ][L L ]][M [M L L ][2 L ]]=[[M M ]L [L 2]]2
●
● ●
[ML2] = 2 [M] [L]2
nK1K2Kn[[M M ]L [Ln]]n
[MLn ]= n [M] [L]n
10
EDTA的有关常数
离解 pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5
常数 0.9 1.6 2.07 2.75 6.24
逐级 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 lgK5
常数 10.34 6.24 2.75 2.07 1.6
累积 lgβ1 lgβ2 lgβ3 lgβ4 lgβ5
lgZn = 5.6
22
例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,
12
[M]为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 [Y]为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 [(MY)]为滴定产物所有形式浓度之和
M
=
[M ] [M ]
Y
[Y ] [Y ]
MY
=
[(MY)] [MY]
K (M Y )=[[M (M ]Y [Y )]]= M M Y YK (M Y )
13
1. 滴定剂的副反应系数－ Y ( H )
68 pH
10 12 14
20
两个副反应同时存在时：
M = [M ]+ [M O H ]+ M (O H )2 [M ]+ ]+ [M A ]+ [M A 2 ]+
= [ M ]+ [ M O H ]+ M ( O H )2 ]+ + [ M ]+ [ M A ]+ [ M A 2 ]+ -[ M ] [ M ]
+ 1 0 - 2 0 . 0 0 + 2 1 . 4 0 + 1 0 - 2 5 . 0 0 + 2 3 . 0 + 1 0 - 3 0 . 0 0 + 2 3 . 9
= 1 + 1 0 5 .3 4+ 1 0 6 .5 8+ 1 0 4 .3 3+ 1 0 1 .4 0+ 1 0 -2 .0+ 1 0 -6 .1