第八章 铝电解中的电极过程..

8.3铝电解电极过程
• 铝电解原理：
现代铝工业生产，主要采用冰晶石氧化铝熔盐电解法，其中氧化铝是炼铝 的原料，冰晶石是熔剂。直流电通入电 解槽，在阴极和阳极上发生电化学反应。 电解产物，阴极上是液体铝，阳极上是 气体CO2（75-80%）和CO（20-25%）。
8. 3铝电解的电极过程
• 1.阴极过程
阴极副反应
• （b）铝以电化学反应形式直接溶解进入电 解质熔体中。Al（液）-e=Al+ • （c）物理溶解：铝也可能以金属微粒的形式 溶解在电解质中构成金属雾。
阴极副反应
（2）金属钠的析出
电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的 析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子 比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高， 钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与 铝离子在阴极上一起放电，析出金属钠： • Na+＋e＝Na • 析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭 素内衬吸收，一部分以蒸汽状态挥发出来（钠的沸点 为880℃），在电解质表面被空气或阳极气体所氧化， 产生黄色火焰。可能的反应为： • 4Na＋O2＝2Na2O • 2Na＋CO2＝Na2O＋CO • 2Na＋CO＝Na2O＋C • 措施：增加电解质中AlF3含量及避免电解质过热。
电极反应
Al 3e Al 3 C O 2 2e CO C 2O 2 4e CO2 C O 2 2 F 4e COF2 C 4 F 4e CF4 2 F 2e F2
P6
铝电解中的电极过程-炭阳极
阳极反应的控制步骤 • i<0.02A/cm2 化学反应和扩散联合控制 • 0.02<i<1.5 A/cm2 化学反应所控制 • 1.5<i<ccd 扩散控制
铝电解过程中的两极反应
Na+ , AlF63AlF4- , F[Al-O-F]x-
8. 3铝电解的电极过程
• 2.阳极过程
• • • • •
电解质中的含氧离子向阳极表面传输 ； 到达阳极表面附近的含氧离子O2-，其中 单体氧离子脱出到达阳极表面 ； 到达阳极表面的单体氧离子O2- ，在碳参 与下放电，首先生成化学吸附性质的碳氧 络合物； 碳氧络合物分解生成物理吸附的二氧化碳 和碳； 物理吸附的二氧化碳解吸。
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• 1.铝电解电化学体系 • 由电极（阳极碳电极、阴极为液态铝） 和熔融电解质组成。其中电解质由熔剂冰 晶石和炼铝原料氧化铝组成。（图片）
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• 2.冰晶石-氧化铝熔盐理化性质 • 冰晶石（Na3AlF6或3NaF.AlF3）,无色，有 强烈的腐蚀性，熔点为1010℃，单斜晶系。 虽有天然产物，但数量颇少。炼铝工业采 用的是合成冰晶石。 • 氧化铝，白色粉末，熔点为2050 ℃。工业 氧化铝的纯度为99%。
（1）熔点
有冰晶石和氧化铝 组成的二元系是简 单的共晶系，从图 中可以确定其共晶 点在氧化铝含量为 10~11.5%（质量 比）或 18.6~21.1%（摩 尔比），温度为 960~962℃
• 铝电解的电解质往往在上述二元合金中还 加入AlF3,因而形成三元系，不仅使熔点降 低，还可以改善电解质的物理化学性质。
• 在熔融铝电解质中，钠离子的迁移数约为 99%，但是它并不在阴极上放电。在工业应 用的电解质组成的温度范围内，纯钠的析 出电位大约比纯铝的析出电位负250mv,所 以阴极上Al3+优先放电，而且铝电解过程是 一种三电子的迁移过程。
在阴极双电层中，铝-氧-氟络合离子 中的Al3+受阴极的吸引，挣脱掉络离子的 束缚，往布满着电子的阴极上靠拢，发 生三电子转移的电极反应，生成液体铝： Al3+ + 3e = Al（液），这就是阴极上的 主反应。
• （4）表面张力 • Na3AlF6-Al2O3熔盐在碳电极上的润湿角θ 随Al2O3的含量增大而减小。
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
不同条件下的冰晶石-氧化铝熔体结构模型
8.2铝电解的理论分解电压 • 1. 氧化铝的分解电压 电解质组分的分解电压是指该组分进 行长时间电解并析出电解产物所需要的 外加最小电压. • 2. 氧化铝的理论分解电压 化合物分解所需要的电功在数值上等 于它在恒压下的生成自由能,但符号相反 . o o
阳极副反应
• 冰晶石—氧化铝熔盐电解在电解过程发生主 反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发 生如下反应：
– 2Al（溶解的）＋3CO2 = Al2O3 十 3CO
• 添加剂对电解质的影响:
铝电解生产中，为了改善电解质 的性质，有利于生产，通常向电解 质中添加各种添加剂，以达到提高 电流效率，降低能耗的目的。
之亦然；
3）称发生阳极效应时的最低电 流密度为“临界电流密度”。
阳极过电压和阳极效应
阳极效应机理 1）润湿性改变学说：熔体中Al2O3浓度低到一定程
2 阳 极 效 应
度时，电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体
覆盖阳极表面，致使电流以电弧形式穿透气膜。
阳极过电压和阳极效应
阳极效应机理
2）氟离子放电学说：随着 电解过程的进行，电解质 中含氧离子逐步减少到一 定程度后，氟析出，然后 与炭作用：①阳极表面形 成COF2和CF4的绝缘层；② 导致阳极崩裂且氟化物分 解后又在阳极表面析出微 细炭粒，以致电解质不能 很好润湿阳极，气膜形成。
化学反应过电位是由于电极反应过程中的前置或后 继化学反应步骤受阻所引起的过电位。
这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活 化能大小，所以将这两种过电位统称为“活化过电位”， 他们虽然在其本质上有一定区别，但一般都符合 Tafel 方程： a = a + blog(i)
阳极过电压和阳极效应
阳 极 过 电 位
把两极反应合并起来,则得到铝电 解的总反应式: Al2O3 + 1.5C = 2Al(液) +1.5CO2(气)
阴极副反应
• （1）铝的溶解和损失： • 金属铝部分地溶解在冰晶石熔体中。一般 认为，阴极铝液在电解质里的溶解有以下 几种情况： • （a）溶解在熔融冰晶石中的铝，生成低价 铝离子和双原子的钠离子。 • 2Al+Al3+=3Al+ • Al+6Na+=Al3++3Na2+
添加剂对电解质的影响:
作为添加剂必须满足以下条件： （1）在电解过程中不参与电化学反应，以 免电解出其他元素而影响铝的质量;对电 解质的性质有所改善；如降低电解质的 初晶点,提高电解质的导电率,降低电解 质的密度； （2）对氧化铝的溶解度影响不大； （3）吸水性和挥发性要小； （4）来源广泛，价格低廉。
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• （2）密度
• 三元素使熔盐的结构发生变化，导致 密度下降，电解质的密度小于液铝密 度，金属铝液与电解质自动分层，达 到分离的目的。
8.1铝电解冶金的电化学体系及其性质
• （3）粘度
• Al2O3升高，粘度增加，加入MgF2、CaF2 可使电解质粘度增加，加入AlF3、LiF、 NaF却使电解质粘度降低
•
氟化钙：降低熔点、增大密度，减少 铝的溶解损失。 • 氟化镁：降低熔点、增大密度，减少 铝的溶解损失，减少导电率，优良的矿 化剂：在侧壁上形成稳定的结壳；使电 解质结壳疏松好打；帮助炭粒与电解质 分离，使槽电阻减小，提高电流效率。
• 氟化锂：降低熔点、提高导电率。 价格高。 • 氯化钠：降低熔点、提高导电率， 但易水解,腐蚀性强。
2）阳极气膜电阻过电位 覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极 有效面积减少，真实电流密度增大，从而提高 电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随 Al2O3浓度的降低和阳极表面积的增大而增加， 阳极效应时尤为明显。
1
阳极过电压和阳极效应


阳 极 过 电 位


3）浓差过电位 电极界面区浓度梯度，形成“扩散层”，扩散层 的传质过程成为电极过程速率控制步骤，产生 浓差过 电位（或扩散过电位）。 一般情况下，阳极气体 CO 2 使阳极界面区电解质产生 扰动，避免了浓差极化的产生。但是，当接近阳极效 应时，Al2O3浓度降低，出现浓差极化；在特别低的电 流密度下，CO2减少，失去对电解质的扰动作用，浓差 极化也有可能出现。 4）势垒过电位 阳极附近的熔体中非放电离子，如F-、AlF4-、 AlF6-等，形成电化学屏障。
第八章 铝电解中的电极过程
主要内容
• • • • • • 铝电解的电化学体系及其性质 铝电解的理论分解电压 铝电解的电极过程 铝的电解精炼 铝电解的工艺及设备 熔盐电解电流效率
重点内容
• 铝电解的电化学体系及其性质 • 铝电解的电极过程 • 铝电解的工艺及设备
• 现代铝工业三个主要生产环节： （1）从铝土矿提取纯氧化铝 （2）用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产铝 （3）铝加工 • 辅助环节： （1）炭素电极制造 （2）氟盐生产
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上的反应历程（电流密度在 2的范围内） 0.02~1.5A/cm 2
O (络合的) - 2e O(ad ) O(ad ) xC C x O C x O O 2 (络合的) 2e C x O O C x O O CO2 (ad ) ( x 1)C CO2 (ad ) CO2 ( g )
GT nFET
0 ET 化合物的理论分解电压
理论分解电压
炭阳极
1. 炭阳极上的电化学反应 阳极反应的理论计算-分解电压
0 ET
G nF
例: Al2O3+1.5C=2Al+1.5CO2 ∆G=-675.7kJ/mol
E
o 1273
675700 1.168 96500 6
1
阳极过电压和阳极效应
综上所述，阳极过电位就是这四项之和， 即：
1 阳 极 过 电 位
V阳过=V反应+V气膜+V浓差+V势垒
而阴极过电压只有后面的两项，所以它的 值比较小（铝析出时的过电压约10-100mv）。
阳极过电压和阳极效应
阳极效应现象
阳极效应原因
2 阳 极 效 应
1）阳极周围发生明亮的小火花， 1）电解质中缺少氧化铝； 伴劈啪声； 2）电流密度大，易发生阳极效 2）阳极周围的电解质wenku.baidu.com被气体 应，电流密度越大，发生效 拨开，阳极与电解质界面上 应时的氧化铝浓度越高，反 的气泡不再大量析出； 3）电解质不再沸腾； 4）电压急剧上升（4V→30~50， 甚至100V），灯亮；
•
湿润性
• 湿润角是指液相-固相气相三相接界处液相 表面与固相表面的夹 角。
SG - SL cos LG
湿润性
• 湿 润 角 的 测 量
湿润性 •电 极 电 位 对 湿 润 角 的 影 响
湿润性
• 熔 滴 在 炭 板 上 的 湿 润 与 收 敛
湿润性
• 熔滴 与炭 板界 面上 的电 荷示 意图
I
II
III IV
V
此过程的反应速度由CxO· O碳氧中间化合物中的C—C 键断裂缓慢所控制，所以步骤IV可能是反应的控制步 骤，即反应速度为化学反应所控制
•
3 计算Al2O3的分解电压 Al2O3 = 2Al +1.5 O2 (1)
(1) 采用惰性阳极,阳极上析出氧气.
(2) 采用活性阳极(例如碳阳极)时, 阳极上生成CO2和 CO. Al2O3+1.5 C = 2Al +1.5 CO2 (2) Al2O3+3 C = 2Al + 3 CO (3)
炭阳极
• 炭阳极上，冰晶石-氧化铝熔盐电解中几种 可能的电化学反应
炭阳极
• 炭阳极上，Na3AlF6-Al2O3熔盐体系中的电 化学反应与析出电位（1273K）
炭阳极
• 冰晶石-氧化铝熔盐电解的循环伏安图
铝电解中的电极过程-炭阳极
• 炭阳极上，电极反应与电流峰值的对应关系
电流峰
P1 P2 P3 P4 P5
阳极过电压和阳极效应
阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发 生改变： 1）活化过电位 电化学反应过电位和化学反应过电位
1 阳 极 过 电 位
电化学反应过电位是由于电极反应过程中，电荷通 过电极与电解质界面双电层，进行电子交换的缓慢步骤 所引起的阳极过电位，这时电化学反应步骤成为整个电 极过程的速率控制步骤；