大学物理化学经典课件-5-热力学第二定律

373.2
J·K1·mol1
= 221.22 J·K1·mol1
rS
m
(800
K)
= BB S m (B,800 K)
= 14.0 J·K1·mol1
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2020/9/12
2.6 熵的统计意义和热力学第二定律的本质
• 热力学体系：大量质点集合而成的宏观体系 • 体系的统计平均性质 例1：粉笔盒中装红白两支粉笔；
物理化学BI—第二章
不可能把热从低温 物体传到高温物体， 而不引起其它变化
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2020/9/12
2.5.5 化学反应熵变的计算
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算
反应进度为1 mol时的熵变值。
r S m ( 2 9 8 K )B B S m ( B ,2 9 8 K )
(4, 0) (0, 4) (3, 1)
(1, 3)
(2, 2)
热力学概率
微观状态（分布花样） 微观状态数 数学概率
abcd
abc abd acd bcd
0
C44 1
1 16
C44 1
1 16
d
c b
C43 4
4 16
a
C43 4
4 16
ab
cd
ac
bd
ad bc
bc ad
C42 6
6 16
43.56
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2020/9/12
解题
S
m
(C2H5OH,g,800
K)
=(282.0 + 111.46ln 3 25 9..2 21 83 38 5.29 1270 .1 1ln3850 .2）10
J·K1·mol1 = 469.7 J·K1·mol1
S m(C2H4,g,800 K)
热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是 不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转 换为功的不可逆性。
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行， 而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是 热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。
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2020/9/12
“热寂论”
• 1867，《论热力学第二基本定律》 “在所有一切自然现象中，熵的总值永远只能增
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2020/9/12
自发变化的方向
• 大量质点组成的体系，从统计力学角度 看，自发运动趋势：
从混乱度小的状态变为混乱度大的状态。
即： 从整齐
混乱
均匀
不均匀
有序
无序
例：清水中滴墨水；
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2020/9/12
举例
例：热功转换 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子
有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，
混乱度增加，是自发的过程；
而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生。
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2020/9/12
举例
例：气体混合过程 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，
N2和O2自动混合，直至平衡。 这是混乱度增加的过程，是自发的过程，其
加，不能减少，因此，对于任何时间，任何地点 所进行的变化过程，我们得到如下所表示的简单 规律：宇宙熵力图达到某一个最大值。” “宇宙 越接近这个极限状态…宇宙就越消失继续变化的 动力，最后，当宇宙达到这个状态时，就不可能 再发生任何大的变动，这时宇宙将处于某种惰性 的死的状态中。”
bd
ac
cd
ab
混乱渡
统计热力学中把实现某种宏观状态的微观状态数 定义为该宏观状态的混乱度，用Ω表示。
该微观状态数又称热力学概率。数学概率是热力 学概率与总的微观状态数之比。
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率 将是一个很大的数字。
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变 化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。
逆过程决不会自动发生。
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2020/9/12
举例
例：热传导
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
= (219.45 + 43.56 ln 800
298.2
= 262.44 J·K1·mol1
) J·K1·mol1
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2020/9/12
解题
S
m
(H2O,g,800
K)
= (69.94 + 75.30 ln 373.2 40600 33.57 ln 800 )
298.2 373.2
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2020/9/12
Boltzmann公式
熵的统计意义： 熵是体系微观状态数，即混乱度的量度。
Boltzmann公式把热力 学宏观量 S 和微观量概率 Ω联系在一起，使热力学与 统计热力学发生了关系，奠 定了统计热力学的基础。
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2020/9/12
热力学第二定律的本质
物质
(298K)/SJ·mK1·mol1 Cp, m (B)/J·K1·mol1
Vap H m/ KJ·mol1
T*b / K
C2H5 OH(l)
282.0
C2H5O H(g)
H2O H2O (l) (g)
69.94
C2H4 (g)
219.45
111.46 38.92 351.2
71.10
75.30 33.57 40.60 373.2
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
rSm,T2
r Sm,T1
T2 T1
CpdT T
rHm,T2
r Hm,T1
T2 T1
CpdT
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2020/9/12
例题
例：C2H5OH(g)脱水制乙烯反应：C2H5OH(g) C2H4(g)+ H2O(g)，在800 K时进行，根据下表数 据求反应的rSm (800 K)。
粉笔盒中装红白两种粉笔末。 例2：压强p。
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2020/9/12
举例
• 将一个容器用隔板分成两个相等的部分，A中放 入4个分子a，b，c，d，B为真空，当抽开隔板 后，这4个分子在容器两边分布情况如何？
abcd
A
B
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2020/9/12
宏观状态
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2020/9/12
Boltzmann公式
孤立体系质点运动规律
• 经典热力学：从S小 • 统计热力学：从Ω小
S大 Ω大
S最大 Ω最大
1877年 Boltzman确定了二者关系：
Skln
k：玻兹曼常数，k= R = 1.3806×10-23J.K-1
L
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