生化反应器的传递过程(09)

0 K
n
很多发酵液属于非牛顿流体，宾汉流体、拟塑性流 体和凯松流体的表观粘度随切变率的增大而减小， 涨塑性流体的表观粘度则随切变率的增大而增大。
剪应力与切变率的关系
二、 影响生物介质流变特性的因素
生物介质流变特性主要取决于固相（细胞等） 的浓度和其形态，对发酵液而言，其组成复杂， 但大部分是水，溶解于水的各种营养成分、细胞 的代谢产物、大量细胞和构成发酵介质的不溶性 固相物质，发酵介质中液相部分粘度很低，但随 着细胞浓度的增加，发酵介质的粘度也增大。 细胞的浓度、形态、多糖和胞外蛋白质的代谢 产物等都会影响发酵介质的流动特性
一、流变模型 流变模型:能反映流体流动特性的模型。流 体的流动特性常用剪应力与速度梯度的关系 来表示和区分。
剪应力:单位流体面积上的剪切力或内摩擦力(F／A)
速度梯度： du
dy
(1)牛顿型流体：剪应力与速 度梯度成正比的流体
du dy
为流体的粘度， 为切变 率。 流动服从牛顿粘性定律的流 体称为牛顿流体，具有确定的 粘度值，气体、低分子的液体 常为牛顿型流体。
特点：稠度系数K越大，流体就越稠，n值愈小，流 体的非牛顿特性越明显。拟塑性流体的流动曲线如 右图所示。 许多高分子化合物的水溶液属于拟塑性流体， 如羧甲基纤维素、黄原胶等，青霉、曲霉、链霉菌 的培养液、多糖的微生物发酵液等，蛋黄浆、油漆 也属此类流体。
涨塑性流体

K
n
n>1
o
(du dy)
三、 细胞团内氧的传质与反应 氧进入细胞团内，一方面向细胞内部扩 散，一方面又被其细胞消耗，浓度不断下降。 如果把细胞看成一个耗 氧的均匀的球体。设其 半径为R，密度为ρ0，取 其半径r处一层厚度为dr 的壳层做物料衡算得：
氧
d CO 2dCO 0 q0 maxCO De ( ) 2 rdr K O CO dr
n值越大，流体的非牛顿特性越明显，淀粉、玉米 粉、糖溶液、部分中药提取液属于这种流动特性， 发酵液中较少见。

凯松(Casson)流体：
流体模型为

1/ 2

1/ 2 0
Kc
1/ 2
o
(du dy)
屈服应力
凯松粘度
属于此类流体有血液、熔化的巧克力等。
流体的流变特性的通式--幂定律方程
由于Rs≥Rd，所以E≥1。如果能求出E值， 则很容易求出Rs值。
根据速率常数K的相对大小来区分动力学 控制和扩散控制。引入无因次准数 Ha(Hatta准数) 。
1 Ha kL 2 n 1 DCS k r n 1
n为反应级数；D——扩散系数。
Ha又称为膜反应参数，它表示了膜内可 Hale Waihona Puke Baidu的最大反应速率与通过膜的最大传质速 率之比。对不同的反应，通过各种近似解， 表示了E与Ha的关系
r
2.4
四、影响氧传质速率的因素
氧的气液传质方程
NS kL a(C
* OL
COL )
1.氧在培养基中的溶解度:氧是难溶性气体。 在25℃和1×1 05Pa时，空气中的氧在纯水 中的溶解度为0.2kmol／m3左右。由于在培 养基中含有大量有机物和无机盐，氧在其中 的溶解度就更低。 氧在水中的溶解度随温度的升高而降低。 在常压和温度4~33OC的范围内，与空气相 平衡时，纯水中氧的浓度可用下述经验式求 出： 14 .6 * * CW CW --与空气平衡时纯水中氧的浓度 t 31 .6
kr C *OL kr C *OL 1 Da
Ro 2 为氧的宏观反应速率；
kr为反应速率常数； k L a 为氧的体积传质系数； Da为丹克莱尔准数； 为有效因子。
随着传质速率的 减小，氧的宏观 反应速率将随之 减少。
对微生物反应体系，氧的传质除在气液界 面的液膜阻力外，还在液固界面上有液膜 阻力，两个液膜的传质系数分别表示为kL1 和kL2。 如果固相为0.5~2mm的细胞团，则存在 kL 2aS k L1aL 此时 k L 2 aS 为主要传质阻力；
kG为气膜传质系数
气 膜
p
液 膜 Ci
pi
CL
kL为液膜传质系数
若定义KG为以氧分压为推动力的总传质系数； KL为以氧浓度为推动力的总传质系数
则各项阻力之间有：
1 1 H K G kG k L
1 1 1 K L k L HkG
对于难溶的氧气
K L kL
氧的气液传质速率方程可表示为：
2
Co——离球心r处氧的浓度； qomax——氧的最大呼吸强度； Ko——氧的饱和常数。
边界条件 r=R，Co=CoL； r=0 , dC O 0
dr
可用数值法求解
细胞团内葡萄糖浓度变 化很小，而氧的浓度则随 半径减小而迅速下降，这 表明在细胞团的中央，细 胞的呼吸受到限制。
O2 葡 萄 糖
0
s L (1 2.5 7.25 )
2
当发酵介质的粘度与细胞浓度的关系明确时， 可通过测定发酵介质的粘度来确定细胞的浓度。 细胞的形态影响：对具有拟塑性的高分子溶液 和丝状菌悬浮液，当切变率低时，由于分枝的链 状分子或菌丝体互相牵制，表观粘度较高。随切 变率的增大，表观粘度下降，这是由于菌丝体被 拉直、甚至发生分裂。 胞外产物影响发酵介质流变特性：对于一些多 糖发酵体系，随着多糖浓度的增加，发酵介质表 观粘度大大增加。
如果固相为dP=10μm的絮凝物，则有
k L 2aS k L1aL
气液界面上氧的传质速率将起控制作用。
传质速率因反应而强化
对一伴有反应的气液相传质过程，假定 其有效速率为Rs，而其纯传质速率为Rd， 根据传质被强化的观点，引入增强因子E， 表示为
有反应时从气相至液相 的传质速率 Rs E 无反应时从气相至液相 的传质速率 Rd
o
(du dy)
（２）非牛顿流体：不满足牛顿粘性定 律的流体为，其剪应力与切变率之比不 是常数，因而没有确定的粘度值。
表观粘度是指剪应力与切变率之比。
宾汉塑性流体 拟塑性流体 涨塑性流体 凯松流体
a
宾汉(Bingham)塑性流体:它的流动特性 可用下式表示：
0
氧在气一液相 界面液膜上的 浓度分布可分 为五种情况， 如右图所示。
动力学控制的曲线a，其相界面上氧的浓度 C*OL 与液相主体中氧的浓度近似相等， 此时氧的传质速率快，液膜阻力小而反 应速率相对较慢； 传质控制的曲线c，液相主体中氧的浓度近 似为零，此时反应速率快，传质速率慢。 曲线b则处于中间状态。图中曲线d和e 则表示了反应对传质速率的强化。
假定反应为一级不可逆反应，传质和反 应两个因素同时在起作用，在稳态下其宏 观反应速率（有效反应速率）表示为
C *OL Ro 2 1 1 kr k L a
动力学控制 传质控制
Ro2 krC*OL krCOL
Ro2 kLaC*OL
若为过渡状态，可整理为
kr C *OL Ro 2 kr 1 kL a
E f (Ha)
右图为E-Ha关系曲线， E-Ha关系可分为三个部 分。 Ha<0.3，为慢反应区， 此区反应速率很慢，因 而反应速率对传质速率 无影响，即无强化作用。 过程的速率取决于传质 速率，属于物理吸收过 程，传质限制区。反应 完全发生在液相主体内。
Ha≥3，为快反应区，此时反 应速率很快，几乎完全发生于 液相界面的液膜中，此时反应 速率对传质有强化作用，过程 的速率由反应速率决定，称为 纯动力学控制区。 0.3< Ha<3为中间过渡区， 在此区域内反应较快，部分反 应在气液界面上反应，因此强 化了传质速率。
下图表示了氧在三相过程中的浓度(C0)分 布，并表示了各步骤的传质系数和膜的厚 度。
从图可以看出，影响氧的传质系数的参数 有气一液相界面上的气膜传质系数kG和液 膜传质系数kL及固一液界面上的液膜传质 系数kL2和在固相内部的传质速率。
氧在进行传递时，其总推动力就是气相 与细胞内氧分压之差。这总推动力克服从 气相到细胞内的各项串联的传递阻力。当 氧的传递达到稳态时，总的传递速率与串 联的各步传递速率相等，这时通过单位面 积的传递速率为：
推动力 pi No2 阻力 1 / ki
mol/ m s
2
一、气液相间氧的传质与反应（气液反应 宏观动力学）
在气液传质过程中，一般认为气液界面和液相 主体的传质阻力很小。主要阻力来自于气膜和液 膜。当气液传质过程处于稳定时，通过气膜和液 膜的传质速率应相等。即符合下述关系：
p pi Ci CL No 2 1/ kG 1/ kL
NS kL a(C*OL COL )
单位体积培养液中氧的传质速率，mol／(m3· s)；
C *OL 为与气相分压相平衡的液相氧浓
度,mol/m3 COL 为液相主体氧浓度 , mol/m3 a 为比表面积，m2/m3 k L a 为体积传质系数，S-1。
如果在某一需氧的细胞反应过程中，生 物体为单细胞，其大小可能仅为几微米， 而液膜厚度可能为几十微米，此时在液膜 内就包含着细胞，细胞有可能被吸附在气 液界面上，此时图中，④、⑤、⑥、⑦、 ⑧各项阻力均可忽略不计。氧可被认为一 面溶解于液相，一面消耗于反应，反应体 系可做拟均相处理。
氧在传递过程中有以下传递阻力：
①氧从气相主体扩散到气一液界面的阻力R1；
②通过气一液界面的阻力R2；
③通过气泡外侧的滞流液膜，到达液相主体的 阻力R3；
④液相主体中的传递阻力R4； ⑤通过细胞或细胞团外的滞流液膜，到达 细胞团与液体界面的阻力R5；
⑥通过液体与细胞团之间界面的阻力R6； ⑦细胞团内在细胞与细胞之间的介质中 的扩散阻力R7； ⑧进入细胞的阻力R8。 ①～④项属供氧方面的阻力；⑤～⑧项 为耗氧方面的阻力。 当单个细胞以游离状态悬浮于液体中时 第⑦项阻力可忽略。
屈服应力
刚度系数
o
(du dy)
特点：当剪应力小于屈服应力时，流体不发生流动， 当剪应力超过屈服应力时流体才发生流动。 如黑曲霉、产黄青霉和灰色链霉菌等丝状菌发 酵液及生活用品如牙膏，肥皂等．
拟（假）塑性流体：
流动特性可用下式表示

K
稠度系数
n
o
(du dy)
流动特性指数０<n<1
右图是酵母 培养液的粘度 与细胞浓度的 关系，随着细 胞浓度的提高， 发酵介质的粘 度也相应增大。
当发酵介质中细胞浓度较低，且其形态 为球形时，通常为牛顿型流体。此时流体 的粘度可用Einstein式进行计算：
s L (1 2.5 )
发酵液粘度 液相粘度 颗粒的体积分率 细胞浓度的体积分率大于40%， Vand提 出下述关系式：
对气液相传质与反应的关系可以表示为： 对慢反应，Ha≤0.3，E=1
对中速反应, 0.3< Ha<3,
对快速反应Ha≥3
Ha E tanh Ha
E Ha
气液反应宏观动力学内容同时涉及到氧气 在气液相间的传质和反应。
二、液固相间氧的传质
稳态时，氧通过细胞或细胞团外液膜的 传质速率为
Ns kL2aLS (COL COS )
<生化过程反应与传质机理>专题八
生化反应器的传递过程
6.1
生物介质的流变特性
流变特性:指流体混合时的流动特性。生 化反应器中生物介质(发酵液)的流变特性 将影响其混合的程度、传质和传热的速率。
生物介质是由液相和固相(细胞及不溶性组 分)构成的多相体系，对细菌或酵母发酵液， 一般说来粘度较低，流动性好，热量质量传 递速率较快 而用特殊的培养技术得到的高浓度细胞发酵 液，因粘度的增加而造成热量、质量传递困 难。如多种抗生素、有机酸等发酵产品生产 中，由于发酵液中有大量菌丝体或菌球的存 在，使其粘度增加，呈现非牛顿流动特性。 这些流体流动性差，易使混合不充分，传热 和传质产生困难。
6.2
氧的传质反应模型
在细胞反应过程中，大都采用深层培养 的方法大量生产细胞及有用的代谢产物。 对需氧的细胞反应，常需要向培养基中供 氧，以满足细胞生长代谢的需要。对大规 模生产的细胞反应器，则需要通入无菌压 缩空气并同时进行搅拌的方式，以满足供 氧的需要。
对于需氧的细胞反应，氧气首先要从气相通过扩散 进入液相，然后在液相中扩散进入细胞的内部进行呼 吸反应。下图为氧从气泡传递到细胞内部的示意图。
细胞外表面处 氧浓度
液固间传质系数 液固比表面积
液相主体中 氧浓度
若细胞或细胞团为球形，且细胞密度与液 体密度接近时，则
2 DL kL 2 dp
液体和细胞间最大传质速率（Cos=0)为：
N S max k L 2 aLS COL 2DL naLS COL dp
mol／(m3s)
n-单位体积培养液中细胞个数