铈锆复合氧化物在汽车尾气催化剂中的应用

铈锆复合氧化物在CO+NO+O2体系中的作用
CO在CeXZr1-XO2材料上的活化机理（A）
机理A[7]描述了吸附态的CO与CeO2所提供的过氧化
物种反应（步骤3）。
（1）COgas
COads
（2）CeOx+O2gas
[(CeOx)+O-2ads]
（3）2COads+[(CeOx)+O-2ads]
（3）氧化铈能稳定Al2O3的比表面积，抑制γ-Al2O3向 α-Al2O3过渡[12]。但这一效应极大程度上依赖于CeO2
的引入方法及其负载量。
CeXZr1-XO2材料中ZrO2的作用
富锆有利于提高CeO2复合氧化物的热稳定性，铈锆固 溶体的均相性有利于提高OSC。但必须指出：是否均相的 固溶体是获得OSC性能的必要条件，这一问题目前仍有争 议。
• 共沉淀法是目前工业上普遍采用的方法，具有工艺简单、
成本低的特点，但沉淀法的热稳定性能有待进一步提高。
汽车尾气催化剂的设计方向
• 因此，在设计汽车尾气净化催化剂时，
兼顾着活性组成、载体和第二催化活性 中心的铈锆固溶体的性能尤为重要。
（4）0.5O2gas
Biblioteka Baidu
+
..
VOsurf
Olattice
CeO2在CO+NO反应中的作用
（1）催化剂中的CeO2对CO+NO反应的动力学有很大的 影响，可抑制N2O的生成，提高活性。
（2）降低表观活化能（从不含Ce的～28Kcal/mol到 含高于2%CeO2样品的18Kcal/mol），且NO反应级数 从-0.14到0.3。
铈锆复合氧化物（铈锆固溶体）在汽车尾气催化剂中的作用，主要表现在： 1）提高催化剂中主催化剂贵金属的分散度； 2）增强Al2O3材料的热稳定性； 3）促进水煤气变换反应(WGS)和水蒸气重整反应； 4）提高CO在晶格氧中的氧化； 5）贫燃及富燃条件下贮存、释放氧的功能。
氧化铈的氧化还原性质
含氧化铈的催化材料涉及的催化过程大多为氧化还原反应，因此考察 CeO2的氧化还原性能成为该领域研究的出发点。
Fallah等提出了CeO2被H2还原的简化机理[2]，认为还原过程涉及的表 面反应包括： （1）H2在表面上解离吸附形成羟基； （2）相邻的阳离子被还原，形成阴离子空位； （3）有H和OH基结合形成的H2O从表面脱附； （4）表面阴离子空位扩散到体相。
CeO2还原机理
H
H
OH
H
H
H
OH
H
H2O
：Ce4+ ;
CeO2-ZrO2 固溶体体系缺陷产生机制：
Balduci[3]等通过计算机模拟了CeO2-ZrO2固溶体体相还原 和氧迁移的机制，提出Zr4+阳离子掺杂体系的缺陷产生机制 与CeO2固有的氧空位源于Ce4+还原成Ce3+过程一致，认为 体系中存在两类缺陷簇（如下图所示），一类
为 [CeCe'-VO'']· ；一类为 [CeCe'-VO''-CeCe']X 。
（3）O2的存在会抑制NO的解离，CeO2的加入可大 大降低这一效应。事实已证明O可从贵金属表面溢流到 还原态的氧化铈上，减少O2吸附在金属上，从而使更多 的金属位可用于吸附NO[8]。
CeXZr1-XO2材料中CeO2的助剂效应
CeO2是汽车尾气净化催化剂的重要成份，其助剂效应的 一种可能性解释为： NO以N一端同贵金属相连，O端连接到 CeO2上，使得N-O键被削弱，使之更容易解离[9]。
(醇、醛、酮等)
汽车尾气净化原理
类型 氧化反应 还原反应 水煤气反应
汽车尾气在三元催化剂上的反应类型
反
CO+1/2O2 CyHn+(1+n/4)O2
应 CO2
2-way
yCO2+n/2H2O
3-way
NO+CO
1/2N2+CO2
(2+n/2)NO+CyHn
(1+n/4)N2+yCO2+n/2H2O
CeO2在CO+NO+O2体系中具有双重作用：在CO+NO反 应中它作为O的授体，提供O给吸附在贵金属上的CO促进 CO+O2反应。
CeXZr1-XO2材料中CeO2的其它作用
（1）引入氧化铈可提高汽车尾气净化催化剂的水煤气 变换反应活性[10]。 （2）氧化铈还被认为有益于抑制Pt在高温下的烧结 [11]，这主要归因于贵金属与CeO2间的相互作用，使之 不易聚集成大的颗粒。
CeO2-ZrO2 固溶体体系两类缺陷簇
A
B
：VO'' ：CeCe'
A：[CeCe'-VO'']·；B：[CeCe'-VO''-CeCe']X ；
CeO2-ZrO2复合氧化物储氧性能（OSC)
根据前面提到的四价金属离子Zr4+掺杂产生铈锆体系 缺陷的机制，可将Zr的引入，提高CeO2的储氧能力解释 为[4]：由于Zr4+的离子半径（0.084nm)小于Ce4＋的离子半 径（0.097nm），使晶胞参数减少，能抵消Ce4＋还原成 Ce3＋时，单胞体积的扩张产生的应力，从而有利于Ce4＋ 与Ce3＋间的相互转化，提高OSC性能。
：O2- ; ：Ce3+ ; ：Vacancy;
CeO2储氧功能（OSC)
CeO2 acts as an oxygen buffer by storing excess oxygen under oxidizing (lean) conditions and releasing it in reducing (rich) conditions to oxidize CO and HC according to the reaction:
2CO2ads+ CeOx
（4）2CO2ads
CO2gas
CO在CeXZr1-XO2材料上的活化机理（B）
机理B[7]为吸附态的CO与CeO2中的晶格氧反应，并 留下一个氧空位。
（1）COgas
COads
..
（2）COads+Olattice
CO2ads+VOsurf
（3）CO2ads
CO2gas
2CeO2
Ce2O3 + 0.5O2
This is based on the ability of cerium to form three (Ce3+) or four (Ce4+) valent oxides in rich and lean conditions respectively.
CeO2-ZrO2复合氧化物的氧化还原性能
Mamontov等提出以纳米相水平存在的多相CeXZr1-XO2也 具有高的OSC性能[13]。
CeO2-ZrO2复合氧化物的制备方法
• 铈锆复合氧化物的性质首先取决于其合成方法，为了得
到高的比表面积、热稳定性和储氧能力，许多研究人员 致力于制备方法的研究。主要的合成方法有[14]：固态合 成方法、化学削锉法、高能球磨法、溶胶凝胶法、络合 法、溶液燃烧法、浸渍法、共沉淀法，以及综合各种技 术包括超临界干燥、声化学、高温高压合成，及引入表 面活性剂为模板剂、纤维为模板、聚合物担体和引发剂、 聚合物等。
• 上世纪90年代初S.Masumoto等[5]首次引入Zr形成CeXZr1-XO2复合
氧化物，使得CeO2的H2-TPR的体相还原峰从纯CeO2的1100K迁 移到800～900K，提出ZrO2进入CeO2晶格后可显著提高CeO2的 还原性。
Fornasiero等[6]分析了CeXZr1-XO2复合氧化物的TPR行为，提 出结构和缺陷性质很大程度上决定了固溶体的氧化还原性能。
NO+H2
1/2N2+H2O
CO+H2O
CO2+H2
汽车尾气净化原理[1]示意图见下图。
Gasoline-fueled Engine
三元催化剂 还原型催化剂 氧化型催化剂
空燃比对三元催化剂转化率的影响（A/F＝14.6, λ =1）
三元催化剂的结构
铈锆复合氧化物的储氧性能及氧化还原性能
涂层材料：Al2O3-CeXZr1-XO2
铈锆复合氧化物在汽车尾气 催化剂中的应用
• 汽车尾气组成 • 汽车尾气净化原理 • 铈锆复合氧化物的氧化还原及储氧性能 • 铈锆复合氧化物在CO+NO+O2体系中的作用 • 铈锆复合氧化物的制备方法
汽车尾气组成
C1～C5等烷烃
74%
N2O、NO、NO2
10% C2～C4等烯烃
15.5%芳 烃 0.5% 含碳氧化物