非晶态结构综述
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• 晶态：原子周期性 排列，因此它的 g(r) 不 连 续 ， 对 应 于 格 点 的 位 置 g(r) 出现极尖锐的峰， 在格点外，分布概 率为零。
• 非晶态：与液态相似 ，具有短程有序长程 无序性，但第一峰更 尖锐，说明非晶态材 料中的短程序比相应 液态的短程序更为突 出。此外，对于非晶 态 金 属 ， 其 g(r) 的 第 二峰分裂为两个小峰 。
• 液态：原子分布无序，平 均自由程较短，在某些距 离范围内原子数密度比平 均数密度大，在图上表现 出尖锐的峰值，如图r1处 的峰就对应于最近邻间距 。随着距离的增大，原子 间相互作用减弱，原子数 密度很快接近其平均值。 这说明，液态原子分布存 在着短程序。
g(r)=ρ(r)/ρ0
g(r)=ρ(r)/ρ0
单晶，多晶与非晶的电子衍射图
• 非晶态材料的衍射图案:宽的晕及弥散的环所组成的，没有表 征结晶程度的任何斑点及鲜明的环。
• 由于在每个晶粒内原子是周期性规则排列的，因此衍射环变 宽的程度表示无规取向的原子周期性规则排列区域的线度 。
• 非晶态材料衍射环的弥散程度要比任何小晶粒所组成的多 晶体大的多，这表明，非晶态材料与多晶体有些类似，可 以看作是由数目很多、无规则取向的小集团所组成的，而 在每个小集团内部原子排列是有序的，这种小集团比小晶 粒小得多。
非晶态材料内部不存在长程有序，但 在其很小范围内存在一定的有序性， 即短程有序性（短程序范围通常为 1.5~2.0nm）。
• 非晶态材料的长程无序可分为两种：
几何无序：指原子在空间位置上排列的无序，又称 拓扑无序。 化学无序：指多元系中不同组元的分布为无规则 的随机分布，也称成分无序。
2．径向分布函数（RDF）
近于12，存在一些不同类型的填隙空间（尺寸大于晶态密堆
积中的四面体或八面体孔），填充因子为0.637。 从堆积方式和填充因子可看出，对于同样尺寸的球，无 规密堆积的致密度大约是晶态密堆积的86%。非晶态的结构 模型常用的是无规密堆硬球模型。
• 无规密堆硬球模型：把原子假设为不可压缩的硬球，通过无 规密堆积使原子尽可能紧密地堆积，在结构中没有容纳另一
2.5 非晶态结构特征
属于非晶态材料的种类很多，一般是指 以非晶态半导体和非晶态金属为主的一些普 通低分子的非晶态材料，广义上讲非晶态材 料还应包括氧化物、非氧化物玻璃和非晶态 聚合物等。
一、非晶态结构的几何特征
• 1．结构特征
– 已知晶态材料：规则的几何外形，原子排列遵 循周期性和对称性，即晶体原子的排列是长程 有序的。多种衍射实验证实。 – 非晶态材料是一种无序的结构，其原子排列具 有长程无序性和短程有序性。 – 证实手段——衍射实验
二、非晶态材料的稳定性
非晶态材料的制备过程，无论是液相急冷法（由过冷
熔体转变成非晶态材料），还是气相沉淀法（由过饱和蒸 汽转变成非晶态），都属于亚稳相之间的转变，这是由于 在转变过程中由于其能量未充分释放，其能量要比相应的 晶态高，因此是热力学的亚稳态。 非晶态材料向低能态转变： 结构驰豫：向能量较低的即较稳定的非晶亚稳态的转 变 结晶或晶化：向能量最小的稳态即晶态的转变。
个硬球的空间，同时硬球的排列是无规的，且当硬球之间的
距离大于直径的5倍时，它们之间只有很弱的相关性。 用这个模型算出的径向分布函数与实测值相符。但无法
表明径向分布函数中的第二峰分裂的问题。
• 松弛的无规密堆硬球模型：采用成对相互作用势能的球代替 硬球来表示原子，即对结构进行松弛。这种模型可成功的解 释径向分布函数中的第二峰分裂的问题。
• 非晶态材料一般只有第一、第二个峰比较尖锐。 对于各种具体非晶态材料，正是用X射线衍射实验 所测得的分布函数曲线来确定其结构中存在的基 本结构单元的形成及其变形范围的。
3．结构模型
• 晶态密堆积：如前面提到的面心立方密堆积、六方密堆积结
构，原子一层一层的规则、紧密的排列，每个原子的配位数
为12，空间利用率最高，填充因子为π /（3√2）=0.7405 • 无规密堆积：原子不规则的紧密排列，每个原子的配位数接
• 在非晶态中存在短程序， 即有很确定的最近邻配位 层及次近邻配位层的直接 证据是在径向分布函数中 出现了清晰可见的第一峰 和第二峰。
• 又因为，非晶态中不存在 长程序，这将表现在径向 分布函数中的三近邻配位 层以后几乎没有可分辨的 峰。
• 由分布函数不仅能说明原子近邻的分布状况，还 可以给出原子的平均近邻数。 • 如利用第 i 个峰曲线下的面积可得出相应的原子的 平均近邻数。
• 常用径向分布函数表征非晶态材料的有关原 子的径向分布情况，从而得到非晶态材料的 结构特征。为此先引入几个概念。
双体概率分布函数g(r)
g(r)=ρ(r)/ρ0
式中ρ0表示材料的平均原子数 密度，ρ(r)表示当以任一原子 为中心时，在距离为r处球面 上的平均原子数密度。
g(r)=ρ(r)/ρ0
• 任意点为原点的径向原子分布情况 • 双体概率分布函数g(r)的强度给出了材料 的有序程度。
• 晶态、非晶态、液态和气态材料的典型的双 体概率分布函数。
气态：原子分布完全无序， 平均自由程很大，在小于 平均原子间距a的范围内， 不可能再有原子，此处 g(r)=0，在大于a的区域， 由于原子的无规律分布， 各点的原子数密度没有偏 离，即各类原子出现的概 率相同，因此g(r)=1。
g(r)=ρ(r)/ρ0
• 非晶态材料的结构弛豫，发生在整个材料制备、退 火及使用的过程中。 • 在弛豫过程中，总伴随着材料许多性能的变化，为 了获得性能比较稳定的非晶态材料，需要研究合适
的退火工艺，用以改善和稳定材料的性能。
例如非晶态合金可以在玻璃转变温度 附近，在不发生结晶的前提下进行退火。
•
在结构弛豫过程中，非晶态材料的物理性能的 具体变化是多种多样的。有些物理性能的变化时可 逆(或不可逆)的，一些物理性能的变化对于有的材 料是可逆的（不可逆的），一些描述性能的物理量 的变化（增加或减少）也是不定的。
例如，有些非晶态合金在弛豫过程中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ体积、 扩散系数和超导转变温度减少，而粘滞系数和导热 系数却增加，但其比热容、电阻率和杨氏模量等物 理量则有时增加，有时减少。
• 非晶态：与液态相似 ，具有短程有序长程 无序性，但第一峰更 尖锐，说明非晶态材 料中的短程序比相应 液态的短程序更为突 出。此外，对于非晶 态 金 属 ， 其 g(r) 的 第 二峰分裂为两个小峰 。
• 液态：原子分布无序，平 均自由程较短，在某些距 离范围内原子数密度比平 均数密度大，在图上表现 出尖锐的峰值，如图r1处 的峰就对应于最近邻间距 。随着距离的增大，原子 间相互作用减弱，原子数 密度很快接近其平均值。 这说明，液态原子分布存 在着短程序。
g(r)=ρ(r)/ρ0
g(r)=ρ(r)/ρ0
单晶，多晶与非晶的电子衍射图
• 非晶态材料的衍射图案:宽的晕及弥散的环所组成的，没有表 征结晶程度的任何斑点及鲜明的环。
• 由于在每个晶粒内原子是周期性规则排列的，因此衍射环变 宽的程度表示无规取向的原子周期性规则排列区域的线度 。
• 非晶态材料衍射环的弥散程度要比任何小晶粒所组成的多 晶体大的多，这表明，非晶态材料与多晶体有些类似，可 以看作是由数目很多、无规则取向的小集团所组成的，而 在每个小集团内部原子排列是有序的，这种小集团比小晶 粒小得多。
非晶态材料内部不存在长程有序，但 在其很小范围内存在一定的有序性， 即短程有序性（短程序范围通常为 1.5~2.0nm）。
• 非晶态材料的长程无序可分为两种：
几何无序：指原子在空间位置上排列的无序，又称 拓扑无序。 化学无序：指多元系中不同组元的分布为无规则 的随机分布，也称成分无序。
2．径向分布函数（RDF）
近于12，存在一些不同类型的填隙空间（尺寸大于晶态密堆
积中的四面体或八面体孔），填充因子为0.637。 从堆积方式和填充因子可看出，对于同样尺寸的球，无 规密堆积的致密度大约是晶态密堆积的86%。非晶态的结构 模型常用的是无规密堆硬球模型。
• 无规密堆硬球模型：把原子假设为不可压缩的硬球，通过无 规密堆积使原子尽可能紧密地堆积，在结构中没有容纳另一
2.5 非晶态结构特征
属于非晶态材料的种类很多，一般是指 以非晶态半导体和非晶态金属为主的一些普 通低分子的非晶态材料，广义上讲非晶态材 料还应包括氧化物、非氧化物玻璃和非晶态 聚合物等。
一、非晶态结构的几何特征
• 1．结构特征
– 已知晶态材料：规则的几何外形，原子排列遵 循周期性和对称性，即晶体原子的排列是长程 有序的。多种衍射实验证实。 – 非晶态材料是一种无序的结构，其原子排列具 有长程无序性和短程有序性。 – 证实手段——衍射实验
二、非晶态材料的稳定性
非晶态材料的制备过程，无论是液相急冷法（由过冷
熔体转变成非晶态材料），还是气相沉淀法（由过饱和蒸 汽转变成非晶态），都属于亚稳相之间的转变，这是由于 在转变过程中由于其能量未充分释放，其能量要比相应的 晶态高，因此是热力学的亚稳态。 非晶态材料向低能态转变： 结构驰豫：向能量较低的即较稳定的非晶亚稳态的转 变 结晶或晶化：向能量最小的稳态即晶态的转变。
个硬球的空间，同时硬球的排列是无规的，且当硬球之间的
距离大于直径的5倍时，它们之间只有很弱的相关性。 用这个模型算出的径向分布函数与实测值相符。但无法
表明径向分布函数中的第二峰分裂的问题。
• 松弛的无规密堆硬球模型：采用成对相互作用势能的球代替 硬球来表示原子，即对结构进行松弛。这种模型可成功的解 释径向分布函数中的第二峰分裂的问题。
• 非晶态材料一般只有第一、第二个峰比较尖锐。 对于各种具体非晶态材料，正是用X射线衍射实验 所测得的分布函数曲线来确定其结构中存在的基 本结构单元的形成及其变形范围的。
3．结构模型
• 晶态密堆积：如前面提到的面心立方密堆积、六方密堆积结
构，原子一层一层的规则、紧密的排列，每个原子的配位数
为12，空间利用率最高，填充因子为π /（3√2）=0.7405 • 无规密堆积：原子不规则的紧密排列，每个原子的配位数接
• 在非晶态中存在短程序， 即有很确定的最近邻配位 层及次近邻配位层的直接 证据是在径向分布函数中 出现了清晰可见的第一峰 和第二峰。
• 又因为，非晶态中不存在 长程序，这将表现在径向 分布函数中的三近邻配位 层以后几乎没有可分辨的 峰。
• 由分布函数不仅能说明原子近邻的分布状况，还 可以给出原子的平均近邻数。 • 如利用第 i 个峰曲线下的面积可得出相应的原子的 平均近邻数。
• 常用径向分布函数表征非晶态材料的有关原 子的径向分布情况，从而得到非晶态材料的 结构特征。为此先引入几个概念。
双体概率分布函数g(r)
g(r)=ρ(r)/ρ0
式中ρ0表示材料的平均原子数 密度，ρ(r)表示当以任一原子 为中心时，在距离为r处球面 上的平均原子数密度。
g(r)=ρ(r)/ρ0
• 任意点为原点的径向原子分布情况 • 双体概率分布函数g(r)的强度给出了材料 的有序程度。
• 晶态、非晶态、液态和气态材料的典型的双 体概率分布函数。
气态：原子分布完全无序， 平均自由程很大，在小于 平均原子间距a的范围内， 不可能再有原子，此处 g(r)=0，在大于a的区域， 由于原子的无规律分布， 各点的原子数密度没有偏 离，即各类原子出现的概 率相同，因此g(r)=1。
g(r)=ρ(r)/ρ0
• 非晶态材料的结构弛豫，发生在整个材料制备、退 火及使用的过程中。 • 在弛豫过程中，总伴随着材料许多性能的变化，为 了获得性能比较稳定的非晶态材料，需要研究合适
的退火工艺，用以改善和稳定材料的性能。
例如非晶态合金可以在玻璃转变温度 附近，在不发生结晶的前提下进行退火。
•
在结构弛豫过程中，非晶态材料的物理性能的 具体变化是多种多样的。有些物理性能的变化时可 逆(或不可逆)的，一些物理性能的变化对于有的材 料是可逆的（不可逆的），一些描述性能的物理量 的变化（增加或减少）也是不定的。
例如，有些非晶态合金在弛豫过程中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ体积、 扩散系数和超导转变温度减少，而粘滞系数和导热 系数却增加，但其比热容、电阻率和杨氏模量等物 理量则有时增加，有时减少。